Композиция на основе поли-4-метилпентена-1

(и)991953 Союз Советских Свиалистических Республик(5 ЦМ, Кл,з С 08 1. 23/20 1 фосударстаенный комитет СССР но делам изобретений н открытий(088. 8) Дата опубликования описания 230183 Иностранец Хаяси Такемори(72) Автор изобретения Иностранная Фирнити-Ниппон Кейб(Япония) 71) Заявитель 4-МЕТИЛПЕНТЕНА 54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВ ся к композициипентенадляционного мате- ., р 5В качестве неполярного, высокоплавящегося кристаллического полимера используют поли-метилпентен, который обладает отличными механическими свойствами не только прн обыч ной температуре, но и при высоких температурах, а также обладает отличными диэлектрическими свойствами в широком интервале температур и частот. Поэтому поли-метнлпентенрассматривается как многообещающий материал для разнообразных применений, особенно в качестве электронзоляционного материала.Однако недостаток этого полимера 2 п заключается в его плохой гибкости, особенно при низких температурах,Известна полимерная композиция на основе поли-метилпентена, содержащая полидиорганосилоксановую смо лу. 111.Однако физические свойства, особенно удлинение при разрыве, этой композиции не улучшаются в той степени, в какой это несбходимо. Во-втоС - СНол.вес э 5 вес.чметилпен ааИзобретение относит на основе поли-метил получения электроизоля нала е рых, используемые полидиорганосилок-, санц являются дорогостоящими вещестВами ацелью изобретения является улучшение Физико-механических композиций свойств, таких как гибкость и удлинение при разрыве, а также разработ ка пламязамедляющей поли-метилпен тен-овой композиции.Поставленная цель достигается тем, что композиция на основе поли-метилпентена, содержащая полимерную, добавку, в качестве последней содер жит олефиновый олигомер общей Форму..21 23 24 25 е уае е т е т е е т т е Поли тметилпентенщ 1 А 100 100 100 100 100 100 Олефиновый олигомерВ" 20 25 25 Олефиновый олигомер Декабромдифенилтоксид 35 40 Антимонил триок- осид 10 10 Антиоксндант А 1,0 1,0 Антиоксидант Вх 1,0 Антиоксидант С х.Фформула изобретения бавку, о т л и ч а ю щ а я с я тем,Композиция на основе поли-метил- что, с целью улучшения физико-мехапентена, содержащая полимерную до нических свойств, она содержит в каТемпературахрупкости приударе," С Температура ударной хрупкости,вс Удлинение приразрыве, Ъ Кислородный ин"дексЗаказ 173/78 Тираж 492 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 честве полимерной добавки олеФиновыйолигомер. общей Формулы С - СНХфгде й, -Н; й - алкил с Св или С при этомпри Св мол.вес 570-.2200; при С,мол.вес. 980; или, й и й - СН, при этом молзес.=510-1350 в количестве 5-25 вес.ч. на 100 вес.ч. поли-метилпентена.5 Источники инФормации, принятые во внимание при экспертиэе 1. Патент США 9 3865877,кл. 260-827, опублик. 1974.Поли-метилпентенпредставляет собой гомополимер 4-метилпентенаили сополимер 4-метилпентенаи, по крайней мере, одного или другого мономера, сополимериэувмого с ним, как будет описано ниже. В качестве примера такого полимера можно привести стереорегулярный, кристаллический полимер, имеющий индекс расплава, лежащий в интервале 1-100, особенно 5-80, измеренный согласно АБТМО 12 38-70/ 10 /260 С, загрузка 5 кг и плотность порядка 0,32-0,85 г/см при 23 С.Поли-метилпентанполучают гомополимеризацией 4-метилпентена или сополимеризацией 4-метилпентена с, по крайней мере, одним мономером,сополимвризуемым с ним, в присутствиикатализатора Циглера.Примерами подходящих мономеров,способных сополимеризоваться с 4-метилпентеном.могут служить прямоцепные или разветвленные алифатическиевиниловые углеводороды, имеющие 215 атомов, например, такие .ак этиленпропилеи, бутен, пейтен, гексен,.октен, З-метилбутен, 3-метиленпентен, 4-диметилпентени 3-метилгексен, а также ароматические виниловые углеводороды, содержащие 815 атомов углерода, например, такиекак стирол, о-дивинилбензол, п-дивинилбензол, п-рцпинилбензол, п-иинил-.толуол и с,-метилстирол. Поли-метилпентен,используемый в изобретении, содержит, по крайней мере,3560 вес. 4-метилпентенили содержит 0,1-20 вес.Ъ одного или более сополимеризуемых ароматических углеводородов винильного типа, которые былиописаны выше. 40Подходящие олигомеры формулы (1)представляют собой соединения полученные олигомеризацией одного или более олефинов, имеющих 2-20 атомов углерода, например, таких как бутен,о-октен, с-нонен, с,-децен, сг,-ундецен,Ы.-додецен и т.п., в присутствии катализатора Циглера или катализатораФриделя Крафтса.Если количество используемого олеФинового олигомера слишком низкое, его способность модифицирования Физических свойств поли-метилпентенапонижается, а если олефиновый олигомер используется в чрезмерных количествах, то он ухудшает высокую пространственную стабильность поли-метилпентена. Поэтому олефиновый олигомер следует использовать в количест-, ве, лежащем в интервале 5-25 вес.ч. 60 на 100 вес.ч. поли-метилпентена.В результате поддерживаются высокая пространственная устойчивость, гибкость и хорошая способность к обработке композиции изобретения и в 65 нее могут вводиться пламя замедлителя.В изобретении могут использоваться те неорганические или органические пламяз амедлители, которые обычно используются в качестве пламязамедлителей для каучука или пластмасс, например такие вещества, которые в ходе горения плавятся с образованиемпленки, которая препятствует досту" пу кислорода и обеспечивает пламязамедление вещества, которые во время горения выделяют пары воды, дву" окись углерода, аммиак и другие не- горючие газы, которые препятствуютдоступу кислорода и обеспечивают пламяэамедление, а также вещества, которые в условиях горения разлагаютсяили плавятся и отводят тепло горенияс тем, чтобы обеспечить цламязамедление.Примерами подходящих пламяэамедлителей могут служить такие неорганические пламязамедлители, как трех" окись сурьм, двуокись сурьмы, трех- окись молибдена, борат цинка, гидро- окись алюминия, силикат циркония, бромистый аммоний, Фосфат аммония,сульфат аммония, хлористый аммоний ибикарбонат натрия, органические пламяэамедлители, например, такие как трикрезилфосфат, креэилфосфат, трифенилфосфат, дифенилоктилфосфат, трибутилфосфат, галогенсодержащие Фосфаты, такие как трись-хлорзтил)фосфат, трис(дихлорпропил)фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат, трис(бромхлорпропил)фосфат и галогенсодержащие соединения, например перхлорпентациклодекан,окись декабромдифенила, 2,2-бис(4-гидроксиэтокси- -3,5-дибромфенил)пропан, декабромдиФенил, пентабромтолуол, тетрабромбисФенол(А). Пламяэамедлители представляют собой соединения, имеющие параметр невоспламеняемости (ИГР)равныйпо крайней мере, 22, который измеряют согласно следующему испытанию на пламязамедление.Испытание на пламязамедление. Кислородный индекс композиции, содержащей 50 вес.ч. пламязамедлителя, подлежащего испытанию, однородно смешанный со 100 вес.ч. полиэтилена, имеющего индекс расплава 1-10 и плотность 0,92-0,94 г/см , измеряют соэгласно А 5 ТМО 2863-70. Измеренный, таким образом, кислородный индекс та-. кой композии далее в тексте будет называться параметром невоспламенения испытуемого пламязамедлителя.Если композицию изобретения обрабатывают с использованием способа формования, который требует небольшого периода времени для его завершения, например Формования под давлением, или инжекционного формования,то может использоваться пламязамедлитель, имеющий температуру разложения ниже температуры обработки (около 220 фС), но если композицию подаергают другйм видам обработки, например экструзионному Формованию, которые требуют относительнодлительного времени, .то предпочитают, чтобы. пламяэамедлитель имел температуру кипения или температуру разложения выше температуры обработки, выше250 С.Особенно предпочтительными пламя)эамедлителями являются органическиепламязамедлители, содержащие по крайней мере 5 вес.Ъ ФосФора или 50 вес.Ъ, галогена, например окись декабромдифенила, тетрабромбисФенол(А),тетрабромбисФенол(5) и т.п.В изобретении могут использоватьсяодин или более пламязамедлителей иособенно предпочтительной являетсякомбинация неорганических пламязамедлителей и органических пламязамедлителей.Пламязамедлитель используется вколичестве 5-200 вес.ч., предпочтительно, 10-100 вес.ч. на 100 вес.ч.поли-метилпентена,Предлагаемая композиция, содержащаяили не содержащая пламяэамедлительможет также включить традиционноеколичество общепринятых присадок длякаучуков и пластмасс, например, таких как антиоксиданты, металлическиедезактиваторы, окрашивающие агенты,абсорберы УФ-излучения, стабилизаторынапряжения, газовая сажа, неорганические наполнители н т.п.Композиция настоящего изобретения включает поли-метилпентени олефиновый олнгомер и может быть получена.смешиванием в расплаве, например, при 240-2 бОф С двух компонентов в роликовой мельнице или в смесителе Бенбери, которые обычно используются в каучуковой или пластмассовой промыш-: ленности. Поскольку температура плавления полиметилпентенавыше 220 С смешивание .предпочитают проводить беэ доступа воздуха с тем, чтобы предот- вратить ухудшение свойств этих двух компонентов в ходе смешивания.Согласно способу получения предлагаемой композиции гранулы поли-метилнентенасмешивают, например, прн %00-200 фС, предпочтительно при 150-200 фС, с олеФиновым олигомером и высоком скоростном смесителе, например в смесителе Хеншеля,при высокой скорости, например при периФерической скорости вращающихся лопастей, рав-ной 40-100 м/с. При этом частицы твердого поли-метилпентена 1 легко импрегнируются олеФиновым олигомером и.поэтому.композиция в виде гранул может быть получена ниже температуры плавления, поли-метилпентенаи в:течение короткого времени, напримерпри 20-70 ф,С в течение 30-60 мин. Полученная таким способом композиция ввиде гранул может непосредственно подаваться в экструдер с образованиемзкструдата.Композиция изобретения, котораясодержит пламязамедлитель, антиоксидант, дезактиватор металла, наполни- тель и другие компаундирукццие присадки (далее в тексте все зти компауидирующие присадки будут .называться,как"компаундирующие фисадки") можетбыть получена смешиванием присадокс грануламн поли-метилпентена,импрегнированного олеФиновым олижмером, описанным выше, или смешиваниемпрнсадок, поли-метилпентенаиолеФинового олнгомера в таком традиционном смесителе, как роликоваямельнИца, смеситель Бенбери или всмесителе-экструдере, при температуре плавления полн-метилпеитана-.1.Поскольку температура смешивания является высокой, смешивание предпочтительно проводят без доступа возду ха с тем, чтобы окисление смешиваенаскомпонентов довести до минимума. Примером миксера для осуществления тако.го смешивания может служить смеситель-экструдер. 1 Если компаундирующиеприсадки, добавляемые в смесь, имеют.более низкую темпеРатуру плавления,чем поли-метнлпентен, предпочи- .тают использовать высокоскоростнойсмеситель типа смесителя Хеншеля стем, чтобы обеспечить пронйкиовениеи смешивание присадки с грануламнполи-метилпентена.соотношения смешивания компаундирующей присадки к полимерному материалу составляет 1500 вес.ч. или менее компаундирующей присадки на100 вес,ч. полимерного материала,причем количество полимерного мате-риала, внедряемого в композициюсоставляет 30 вес.ч. илн менее, пред почтительно 15 вес.ч. илн менее, на100 вес.ч, поли-метилпентена.Если используется более 30 вес.ч.полимерного материала это количествооказывает вредное влияние на отличную 50 пространственную стабильность полиметнлпентена, Для облегчения сме- .шивания полимерного .материала с ком- .паунднрующей присадкой и с целью получения однородной дисперсии компа ундирующей присадки в полимерном материале предпочитают использовать200-800 вес.ч. компаундирующей присадки на 100 вес.ч. полимерного ма, териала.Щ С т.ем, чтобы получить предлагаемуюкомпозицию с использованием полимерного материала, весь олефиновый олигомер, подлежащий использованиюможет смешиваться, например, при 80-180 С, предпочтительно, при 100-140 С, скомпаундирующей присадкой и полимерным материалом, и полученная таким образом смесь этих трех компонентов может затем смешиваться с поли-метилпентаном, С другой стороны, олигомер. можно делить на две части, одну из которых смешивают с поли-метилпентаном, а другую смешивают со смесью компаундирующей присадки и полимерного материала. Для достижения таких результатов может исполь р Ьоваться любой способ, подобный описанному выше, согласно которому все количество олефинового олигомера вначале смешивают с поли-метилпентаном.15Композиция, содержащая поли-метилпентени олефиновый олигомер, обладает различными преимуществами.Композицию изобретения можно легко изготовить,используя для этого традиционные смесительные устройства, 26 такие как смеситель-экструдер. Использование высокоскоростного смесителя такого как смеситель Х-.ншеля, в котором не происходит плавление поли- -4-метилпентенаупрощает обработку 25 Высокоскоростной смеситель также обеспечивает получение продукта высокого качества поскольку можно проводить низкотемпературное смешивание и в результате не происходит окислитель-ЗО ного ухудшения свойств.ФПредлагаемая композиция сохраняет отличную пространственную устойчивость поли-метилпентена. Кроме того, такая композиция обладает доста 35 точной гибкостью не только при обычной температуре, но также и при температуре ниже ООС, что позволяет чспользовать композицию в качестве электронно-изоляционного материала, 4 ОНизкомолекулярный материал, смешанный с высокомолекулярным материа" лом часто выцвечивается на поверх/ность, однако степень выцветания олефинового олигомера, используемого в предлагаемой композиции,чрезвычайно низка. Это явление неожиданно и обладает промышленными преимуществамиПоли-метилпентенявляется горячим веществом и обладает относительно низкой чувствительностью к старению и воздействию тяжелых металлов. Такие недостатки поли-метилпентенамогут устраняться из композиции в которую можно вводить соответствующий компаундирующий агент, предпочтительно, пламязамедлитель. Композиция, содержащая компаундирующую присадку свободна от недостатков поли- -4-метилпентенаи все еше сохраня ет отличную пространственную устойчивость, присущую этому веществу, Ес ли компаундирующая присадка представляет собой пламязамедлитель, то устойчивость и гибкость композиции при 65 низких температурах (например, при10-30 С) неожиданно улучшается посравнению с тем случаем когда не применяют пламяэ амедлитель,Композиция изобретения сохраняет отличную пространственную устойчивость поли-метилпентенаи обладает высокой гибкостью при низкихтемпературах, Таким образом, композиция может применяться в качестве раэнообраэных формирующихся материалов.В связи с отличными диэлектрическимисвойствами композиции ее можно с успехом применять в качестве изоляционного материала для электропроводнойпроволоки.Предлагаемая композиция, содержащая пламязамедлитель,является пламязамедляющей композицией, обладающейхорошими механическими свойствамипри температурах, лежащих в интервале от обычной до высокой температурыи обладает также отличной гибкостьюпри низкой температуре. Следователь"но, такая композиция может использоваться в качестве изоляционного материала для электрических проволок, обрезных материалов, используемых для,внутренних и внешних поверхностейзданий, или для пламязамедпительныхтрубок, листов или лент,В табл.1 представлены примеры композиций согласно настоящему изобретению (1-17) и сравнительные примеры 1-4 ).Каждую из композиций перемешиваютв 5-литровом смесителе Хеншеля прискорости вращения мешалки 2,000 а,минв течение 30 мин при температуре всмесительной ванне, лежащей в интер"вале 150-200 СС. Полученную таким образом смесь в виде гранул загружают в экструдер ВгаЬепдег, имеющий диаметр в свету 20 мм, при 250-10 С сполучением тонких листов толщиной в0,5 мм. В каждом из примеров слоистый материал, образованный множествомполученных таким образом листов, подвергают формованию под давлением при250 С и давлении 100 кг/см в течение 10 мин. Температуру, ударнойхрупкости, удлинение на разрыв при5 ОС и кислородный индекс сформованного слоистого материала измеряютсогласно 15 К 6760 5.4, /5 6301 иА 5 ТИО 2863-70, соответственно. Всравнительном примере 1, а также впримерах 12, 14 и 16, сформованныйпод давлением слоистый материал разрезают на полоски размером 15 мм х100 мм, Медную пластину толщиной0,5 мм, шириной 13 мм и длиной90 мм (очищенную согласно А 5 ТМ 21934-68,5.3) помешают между двумятакими полосками. Медную пластину и полоски помещают между двумя чистыми стеклянными пластинами толщиной 2 мм, шириной991953 СН- СИ 60 16 мм и длиной 100 мм, зажимаютс обоих концов, оставляют стоять на4 дня в бане, через которую при постоянной температуре, равной 180 С,циркулирует воздух и после старенияпри 5 С измеряют удлинение прн разрыве. Кроме этого, некоторые сформованныепод давлением слоистые материалы из сравнительных примеров 1-41 р примеров 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 12,13 и 16 оставляют стоять при комнатной температуре (около 15-30 фС) на6 месяцев и после выстаивания при комнатной температуре измеряют температуру ударной хрупкости.Полученные результаты приведены втабл.1. В табл,2 приведены характеристики композиции, полученной в сравнительных примерах 1-4 Композиция, полученная согласно сравнительному примеру 4 была настолько ломкой, что ее.свойства оценить было невозможно,Поли-метилпентен(А) имеетсредний размер частиц 3-5 мм, индексы расплава (260 С, загрузка 5 кг)26 г/10 мин, плотность (23 С)0,840 г/см , характеристические полосы абсорбции в ИК-области 720 см790, 849, 870, 917., 993, 1127, 1195,1230, 1269, 1363, 1437 и 1740.Поли-метилпентен(В) имеетсредний размер частиц 3-5 мм, индекс 36расплава (260 С загрузка 5 кг) 26 г//10 мин, плотность (23 С) 0,830 г/см,характеристические полосы абсорбциив ИК-области 790 см " 849, 870, 917,993, 1127, 1195, 1230, 1269, 1363 и 351437.,Поли-метилпентен(С) имеетсредний размер частиц 3-5 мм, индексрасплава (260 С загрузка 5 кг)12 г/10 мин, плотность (23 С)400,840 г/смз характеристические полосы поглощения в ИК-области 720 см790, 849, 870, 917, 993, 1127, 1195,1230, 1269, 1437 и 1740.Альфа-олефиновый олигомер.А-Е представляют собой олефиновые еолигомеры Формулы в которой й представляет собой алкильную группу, имеющую 8 атомов углерода, средний молекулярный вес нбромное число (Вг - число ) каждое нзолигомеров представлены киже1(Е)мол.вес=2200,Вг в .число, равное 1,5. Гпредставляют собой полибутен или состоят из смеси бутеновых иэомеров, основной компонент которых пред 10ставляет собой иэобутен следующейформ лщ СН 3 С -С СН 3 торговое наименование, средний молекулярный вес и бромное число Вг (100 г) каждого из продуктов представлены ниже(Г)мол.вес=510 Вг - число, равное 0,5 (6)мол.вес 580 Вг - число, равное 1,0 (н)мол,весбЗО,Вг - число, равное 30 (1)мол,вес=1350,Вг в чис, равное 8,0,Антиоксиданты.Тетракис(метилен)35-ди-трет-бутил-гидроксифенил(пропиовпат)- метан (А).44-Бутилиден-бис(3-метил-б-трет-бутилфенол) (В).Дилаурил тиодипропионат (С).НМООГ (0),Дезактиватор металла.3( М-Салициолоил )амино, 2, 4-триаэол.Полимерный материал.Этиленбутен-овый сополимер (А) индекс расплава (190 С, загрузка 2,6 кг) 20 г/10.мин, плотность (23 аС) 0,89 г/смэ.Полиэтилен низкой плотности (В) индекс расплава (190 С, загрузка 2 б кг) 10 г/10 мин, плотность (23 С) 0,923 г/смЭтиленпропиленовый сополииер (С) (ЕОР)вязкость по Моопеу (Мн 100 С) 70, плотность (23 ОС) 0,865 г/смз П р и м е р ы 18-20. Полимерныематериалы, указанные в табл.1, тщательно смешивают с пламязамедлителями, антиоксндантами и дезактиваторомметаллов в течение 20 мин в соотношениях, указанных в табл.1,в роликовоймельнице, температуру которой поддерживают равной: 12 ГР С. Полученные листы Формуют в гранулы размером 2-,5 мм.Такие гранулы и гранулы, получейныев примере 2,с помощью смесителя Хеншеля смешивают в заранее определенных отношениях .в экструдере ВгаЬепде гтого же типа, что описан виае (температура 250-10 С), нз которогосмесь экструдируют в аиде листовтолщиной 0,5 мм. Полученные такимобразом листы формуют под давлениемтаким же способом, что применяют впримере 1 и в других примерах, Затемизмеряют их температуру ударной хрупкости, удлинение при разрыве и кислородный индекс. результаты этих измерений приведены в табл. 3. Экструдат,полученный в примерах 18-20, имеетгладкую поверхность, 11 991953(7 16 примеры 22, 24, 25 и 26 иллюстрируют применение олефинового олигомера в количестве 25 вес.ч. на 100 вес,ч, чолн-метилпентена(ПМП). Примеры 23, 24 и 26 показывают использование нового олефинового олигомера 1, имею щего средний мол. вес 980 и бромное число 0,3 и соответствующего общей формуле где Й представляет собой алкильныйрадикал С Яви и 5,Из результатов видно, что каждаякомпозиция, приведенная в примерах,имеет лучшие данные по испытаниютемпературы, хрупкости при ударе,удлинении при раэрыве и так далеепо сравнению с физическими свойствамикомпозиций, охарактеоизованных в сравнительных примерах 1-4.В табл,4 приведены композиции,полученные в примерах 21-26.:27,0 130 240 14 27,5 250 15 27,0 200 16 210 27,0 17 1П р и м е ч а н и е. Символ ф-ф указывает на то, что оценка не проводиласв. Температураударнойхрупкости,фС Удлине- Кисло" ние при родный разрыве, .индексф Удлинениепри разрыве послестарения, В Температураударной хрупкости послестояния при комнатной температуре, С