Способ получения оксидных вольфрамовых бронз

1 129825Изобретение относится к технологии электрохимических производств, вчастности к способам получения оксидных вольфрамовых бронз щелочных ищелочноземельных металлов, используемых в качестве коррозионно-стойкихв агрессивных средах материалов.Цель изобретения - повышение производительности процесса.При наложении анодных импульсов Юдостигается необратимое изменение поверхностного слоя дендрита иэ-эаспонтанной потери щелочного металлапри потенциале выделения кислорода.Потеря щелочного металла приводит к 15резкому повышению электросопротивления участков вблизи вершин дендритов.В результате этого при последующемосаждении рост дендритов прекращается и они не замыкают анод. 20Если плотность анодного тока мень"ше 50 мА/см, процесс растворениябронзы идет обратимо, т.е. отсутствует эффект блокирования роста дендритов и поставленная цель не достигается, При плотности анодного тока больше 500 мА/см ингибированив участковрастет настолько, что имеет место существенное уменьшение активной поверхности осадка. Это йедет к значительному росту катодной плотности тока, к интенсивному разрастанию дендритов и замыканию электродов. Крометого, при больших значениях катоднойплотности тока возможно образованиеметастабильных: фаз (вольфрама илидиоксида вольфрама), что приводит кзагрязнению бронзы,Интервалы длительности периодовокисления (6-60 с).и периодичностианодных импульсов (4-10 имп/ч) выбраны с учетом достижения максимальноговыхода по току.При использовании предлагаемогоспособа для получения оксидных вольфрамовых бронз электролизом выходпродукта составляет не ниже 80-907,что значительно больше, чем по известному способу.50П р и м е р 1. В кварцевый тигельпомещают электролит состава 80 мол.УИа У 01 - 20 мол. 7 НОз и плавят при700 С, В расплав на дно стакана погружают катод в виде вольфрамовойпластины и прижимают ее вольфрамовымстержнем, который служит токоподводом. Анодом служит вольфрамовый стержень, погруженный в верхнюю часть 9 2расплаваМежду электродами пропускают ток, катодной плотностью 50 мА/см 2, Визуальные наблюдения показывают, что на вольфрамовой пластине появляются зародыши кристаллов оксидной вольфрамовой бронзы, которые., разрастаясь, покрывают всю поверхность, и затем слой осадка начинает увеличиваться по толщине. При этом его поверхность имеет множество выступов. Те из них, которые наиболее близко расположены к аноду, со временем начинают интенсивно развиваться в дендриты, Зтот момент наступает примерно через 15 мин от начала электролиза. Затем задают анодный импульс той же амплитуды длительностью 1 мин. При этом на поверхности бронзы наблюдается выделение кислорода, При последующем переключении на катодный режим происходит дальнейший рост осадка и имеет место существенное замедление роста дендритов, поверхность которых подверглась окислению. Рост вновь образующихся дендритов аналогично замедляется при повторных наложениях. анодных импульсов с периодичностью 4 имп/ч. Выход оксидной натрий вольфрамовой бронзы составляет 92 , производительность 12,3 г/А ч,П р и м е р 2. Электролиз ведется в расплаве системы 32,5 мол,Е Ма ИО2 32,5 мол.Ж К ЫО - 35 мол. 7. ЫО прио й 4700 С, Катодом служит вольфрамовая пластинка площадью 1 см, В качестве анода используют вольфрамовый стержень, При пропускании через ячейку тока плотностью 100 мА/см на пластинке растет поликристаллический осадок тетрагональной бронзы состава КИа Оз. В ходе электролиза стдельные иглообразные кристаллы вытягиваются настолько, что возникает опасность замыкания катода с анодом, При наложении анодных импульсов той же амплитуды и длительности 40 с частотой 6 имп/ч полностью предотвращают развитие наиболее быстро растущих кристаллов вдоль их длинной оси и таким образом исключают замыкание электродов. Выход оксидной калийнатриевой вольфрамовой бронзы составляет 857, производительность 14,6 г/А ч.П р и м е р 3. Условия электролиза те же, что и в примере 1, но осаждение бронзы ведут при плотности тока 500 мА/см . Разрастание дендритов и замыкание электродов между соСоставитель Т.ГуменюкРедактор Н.Рогулич Техред М.Ходаиич Корректор С.Черни Заказ 863/27 Тираж 613 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4 3 129825 бой предотвращают наложением анодных импульсов той же амплитуды и длительностью 6 с частотой 10 имп/ч. Выход оксидной натрий вольфрамовой бронзы составляет 903, производительность 12,0 г/А ч.П р и м е р 4. Условия электролиза те же, что и в примере 1, но осаждение бронзы ведут при плотности тока 25 мА/см, Разрастания дендритов и 10 замыкания электродов между собой не удается избежать наложением анодных импульсов той же амплитуды независимо от их длительности и частоты, производительность 5, 1 г/А ч. 15П р и м е р 5. Электролиз ведут в расплаве системы 10 мол.7. МуЮ 50 мол.Х Ма ИО - 40 мол,7 ИО йрио800 С. Электроды, как в примере 2. При пропускании через ячейку тока 20 плотностью 100 мА/см на катоде растет поликристаллический осадок бронзы состава ИаМВЯОэ. Разрастание дендритов и замыкание электродов между собой предотвращают наложайием 25 анодных импульсов той же амплитуды и длительностью 40 с частотой 4 имп/ч. Выход оксидной натрий-магний вольфрамовой бронзы составляет 857., производительность 13,7 г/А ч. ЮП р и м е р 6, Условия электролиза те же, что и в примере 2, но осаждение ведут при плотности тока 600 мА/см. Быстрый дендритный рост приводит к замыканию электродов и снижению про изводительности процесса до 4,6 г/А ч.г П р и м е р 7. Условия электролиза те же, что и в примере 1, но частота наложения анодных импульсов 3 имп/ч, 40 Производительность процесса составляет 5,3 г/А ч,П р и м е р 8. Условия электролизате же, что и в примере 3, но частота 4наложения анодных импульсов 11 имп/ч. 9 4Производительность процесса составляет 5,4 г/А ч.П р и м е р 9. Условия электролиза те же, что и в примере 3, но длительность анодных импульсов 3 с,Производительность процесса составляет 4,8 г/А ч,П р и м е р 10. Условия электролиза те же, что в примере 1, но длительность анодных импульсов 65 с.Производительность процесса составляет 4,6 г/А ч.Предлагаемый способ электролизного получения оксидных вольфрамовыхбронз в гальваностатическом режимес периодическим наложением импульсованодного тока при потенциалах выделения кислорода определенной амплитуды,длительности и частоты позволяет значительно увеличить длительностьэлектролизного цикла при сохраненииосновных параметров технологическогопроцесса (массы электролита, расстояния между электродами, плотности катодного тока) и приблизительно востолько же раз (так как соотношениемежду количеством электричества анодных и катодных импульсов не превышает 1: 10) увеличить производительностьпроцесса, которая по известному способу не превышает 5,5 г/А ч,Формула изобретения Способ получения оксидных вольфрамовых бронз электролизом расплава поливольфраматов щелочных и щелочно- земельных металлов в гальваностатическом режиме, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, электролиз ведут с наложением анодных импульсов при потенциале выделения кислорода и плотности анодного тока 50- 500 мА/см частотой 4-10 раз в 1 ч в течение 6-60 с.