Способ получения смеси монохлоралканов

(19) (11) ИИ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ДЕТЕПЬСТВ ТОРС июл. 9 11 ов, В,Л. угл ной рниенко дового Краский инстимическойеления е о,цесгПа,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Сибирский ордена Трного Знамени технологичетут и Институт химии и хтехнологии Сибирского отАН СССР(56) 1. Лебедев Н,Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., "Химия",1981, с, 97.2. Салтыкова Ю.В Корниенко В.ЛКедринский И.А. Электрохимическоехлорирование пентана на гидрофобизированном электроде,-Тезисы доклада 10-го Всесоюзного совещания поэлектрохимии органических соединений. Новочеркасск, 1980, с, 133(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ МОНОХЛОРАЛКАНОВ С 4-С электрохиЬческим хлорированйм предельных водородов в среде концентрирова соляной кислоты на пористом гра товом гидрофобизированном элеКт о т л и ч а ю щ и й с я тем, ч с целью упрощения технологии пр са и увеличения выхода целевого дукта, процесс ведут в потенцио тическом режиме при потенциалах 1,7-2,5 В при постоянном перепад давления между реагентной и эле ролитной камерами, равном 20-60 при 50-80 С.Изобретение относится к усовершенствованному способу получениясмеси монохлоралканов с числом атомов углерода четыре-шесть, которыешироко применяются н основном органическом синтезе а также как растворителя,Известен способ получения смесимонохлоралканов заместительным хлориронанием алканон, заключающийсяв действии газообразного хлора наалкан. Здесь происходит свободнорадикальный процесс хлорирования, прикотором соотношение продуктов реакции зависит от относительной реакционной способности атомов водорода первичных, вторичных или третичных) и их количеств н молекулеисходного углеводорода. Для проведения процесса заместительного хлорирования необходимо применять инициирование радикальной цспи реакциитем или иным способом наппимерфотохимическим или термическим ).11,Недостатками способа являютсяполучение н качестве побочного продукта абгазной соляной кислоты,очистка и утилизация которой затруднена, и использование элементного хлора, что влечет за собой дополнительные затраты на его получение, очистку, хранение и технику безопаснОсти.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения смеси монохлоралканов путем электрохимического хлорирования предельных угле водородов, согласно которому процесс электрохимического хлорирования н-пентана ведут в среде концентрированной соляной кислоты на графи- тоном пористом гидрофобизиронанногл 4 О электроде н потенциостатическом режиме при потенциалах 14-1,6 В относительно НВЭ при 5 С. Перед началом электролиза пентан заливают в реагентную камеру, которую на гремя электролиза герметизируют для предотвращения испарения легко летучего пентана, После проведения электролиза пентан с растворенными в нем продуктами реакции сливают и анализируют методом РХ. Хлорирование и-пентана ведут на электроде, изготовленном из графита Су, при потенциале 1,6 В. Плотность тока в начале электролиза составляет 20 мА/см , через 30 мин плотность тока снижается до 5 мА/см 2. По истечении 30 мин электролиз прекращают,пентан вместе с растворенными продук= тами хлориронания сливают и анализируют методом ГЖХ. За время электроли 6 О за через электролизср пропущено0,18 А-ч электричества. Количество анализируемого продукта составляет 19503 г при содержании в нем смеси монохлорпентанов Г,98, Найденное 65 количество монохлоралканов составляет 0,191 г. Выход по току 54.распределение изомеров монохлорпентанов: 1-хлорпентан 23, 2-хлорпентан 51, 3-хлорпентан 26 2 ).При пронедении процесса электрохимического хлорирования по известному способу происходит быстрая пассивация электрода, не позволяющаяпроводить процесс достаточно длительное время, что усложняет технологию процесса. Проведение процессапо известному способу при потенциалах более 1,6 В неосущестнимо в связи с быстрой пассивацией электрода,например при электролизе при потенциале 1,7 В происходит снижениеплотности тока с 40 до 5 мА/см нтечение 5 мин, Проведение электролиза при более низких потенциалах неэффективно в связи с низкой плот -постыл тока, например начальнаяглотность тока при потенциале 1,4 Всоставляет около 5 мЛ/см, Другимсущественным недоста.тком известногоспособа является низкий выход целевого продукта - смеси монохлоралканов содержание его в продуктах реакции около 1),Цель изобретения - упрощение технологии процесса л увеличение выходацелевого продукта.Поставленная цель достига.етсяспособом получения смеси монохлоралканов С-С 6 электрохимическимхлорировайием предельных углеводородон в среде концентрированной соляной кислоты на пористом гидрофобизировачном электроде, причем процесс ведут в потенциостатическом режиме при потенциалах 1,7-2,5 В припостоянном перепаде давления леждуреагентной и электролитной камерами,ранном 20-60 гПа при 50-80 С,Проведение процесса в потенциостатическом режиме необходимо дляосуществления процесса электрохимического хлорирования при оптимальномзначении потенциала электрода. Значение по"енциалов 2,.1-2,4 В относительно НВЗ обусловливается,по-видимому, существованием максимулаадсорбции углеводородов на гонерхности электрода при готенпиале около 2,2 В относительно НВЭ,Использование Фиксиронанного перепада давления необходимо для обеспечения устойчивой границы разделамежду электролитом и реагентом впоровом объеме электрода, что необходимо для стабильной работы электрода,Пористый гидрофобизиронанныйэлектрод представляет соби титановую сетку-токоподнод, расположеннуюсо стороны реагентной камеры, накоторую нанесен слой электродной массы, состоящей из частиц гра",ита раз 1081155мером45 мкм 80 по весу ) и 20фторпласта 4 Д. Электрод спрессованпод давлением 14,0 МПа в течениеоЗ,мин и спечен при 350 С н течение3 мин, Толщина электрода 1,0 мм. Дляприготовления электрода используютграфит марки СУ.Процесс электрохимического хлорирования проводят на установке, состоящей из устройства для подачи реагента под нужным перепадом давленияи электролизера,Процесс хлорирования проводятследующим образом,Исходный угленодород подают вреагентную камеру и далее - в пористый гидрофобизированный электрод,1 через его тыльную сторону) . Изэлектролитной камеры через фронтальную сторону в гидрофобизированный электрод по фильным каналампоступает электролит 18 солянаякислота . Фобные канаЛы не смачиваются электролитом и заполнены реагентом. При помощи потенциостатамежду электродом сравнения и гидрофобизированным электродом поддерживается заданный потенциал.Количественное определение продуктов хлорирования проводят с помощьюгазожидкостной хроматографии приследующих условиях: колонка длиной5,5 м диаметром 4 мм, температураоколонок 80-150 С в зависимости отисходного углеводорода),детекторкатарометр, газ-носитель - гелий,неподвижная фаза - Апиезон,П р и м е р 1. Хлориронаниен-гексана.Хлорирование н-гексана ведут прио80 С при потенциале 2,1 В относительно НВЭ, перепаде давления междуреагентной и электролитной камерами40 гПа. Плотность тока составляет34 мА/см . После пропускания0,540 А-ч электричества в приемнике собирают 4,504 г продукта с содержанием 4,0 монохлоргексанов, Вы"ход по току составляет 30, Содержа.ние 1-хлоргексана в смеси монохлоргексанов - 21, Расчетное количество 1-хлоргексана при свободнорадикальном хлорировании в газовой фазепри 80 С составляет 14,5. П р и м е р 2, Хлорирование н-гексана.Хлорирование ведут при 80 С, при потенциале 2,2 В, перепаде давлЕния между реагентной и электролитной камерами 60 гПа, Плотность тока составляет 30 мА/см . После пропускания 0,272 А-ч электричества в приемнике собирают 5,252 г продукта с содер жанием 1,6 монохлоргексанов. Выход по току составляет 44, Содержание ,1-хлоргексана в смеси монохлоргексанов 21 . П р и м е р 3. Хлорированиен-гексана.о,Хлориронание ведут при 80 С, припотенциале 2,4 В, перепаде давлениямежду реагентной и электролитнойкамерами 20 гПа, Плотность токасоставляет 70 мА/см 2 . После пропускания 0,848 А-ч электричества в приемнике собирают 6,831 г продукта ссодержанием 7,7 монохлоргексанов,1 О,Выход по току составляет 28, Содержание 1-хлоргексана в смеси монохлоргексанов составляет 22,П р и м е р 4, Хлорированиен-пентана,15 Хлорирование ведут при 50 С, приопотенциале 2,3 В, при перепадедавления 40 гПа. Плотность токасоставляет 50-20 мА/см . После про 2пускания 5,165 А-ч электричества вприемнике собирают 45,4 г смеси, содержащей 86,1 пентана и 13,916,31 г 1 монохлорпентанов, Выход потоку составляет 52. Состав изомеров монохлорпентанов; 1-хлорпентан26, 2-хлорпентан 48, 3-хлорпентан26, Расчетное распределение присвободнорадикальном хлорированиион-пентана в газовой фазе при 50 С:1-хлорпентан 17, 2-хлорпентан 55,3-хлорпентан 28П р и м е р 5, Хлорированиен-пентана.Хлорирование ведут при .50 С,потенциале 2,2 В, перепаде давления30 гПа, Плотность тока составляет35 25 мА/см. После пропускания5,459 А-ч электричества в приемникесобирается 9,288 г продукта с содержанием монохлорпентанов 6, Выходпо току составляет 60. Состав изо 40 мерон монохлорпентанов; 1-хлорпентан25, 2-хлорпентан 50, 3-хлорпентан25.П р и м е р 6, Хлорированиен-бутана.45 Хлорирование ведут при 80 С, потенциале 2,1 В, перепаде давления20 гПа. Через электрод пропускают670 мл бутана, при этом расходуется0,576 А-ч электричества. Плотностьтока составляет 35 мА/см . В прием 2нике собирают 0,49 г смеси монохлор.бутанов с содержанием 1-хлорбутана38. Расчетное содержание 1-хлорбутана при газофазном хлорировании при80 С - 25. Выход по току составляет 49.П р и м е р 7. Хлориронаниен-пентана,Хлорирование ведут на электродес размером исходных частиц графита60 .10 мкм, при 50 оС, потенциале 2,3 В,.при перепаде давления 60 гПа. Плот 2ность тока составляет 130 мА/смПосле пропускания 3,89 А-ч электричества в приемнике собирают65 25,88 г смеи, содержащей 79 пен)5 1-Хлоргексан 25-30 21-22 14,5 Составитель А, АртемовТехред Т.Фанта Корректор С. Шекмар Редактор Н. Егорова Заказ 1470/20 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ГГПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тана и 21% 5,435 г) монохлорпентанов, Выход по току составляет 71,Состав изомеров монохлорпентанов;1-хлорпентан 26, 2-хлорпентан 48,3-хлорпентан 26,П р и м е р 8, Хлорированиен-пентана.Хлорирование ведут на Электроде,изготовленном из пиГ)ограАита с размером исходных частиц 45 мкм, ЬРи50 С, потенциале 1,7 В, при перепаде давления 40 гПа. Плотность токасоставляет 115 мА/см , После пропус.кания 0,582 А-ч электричества вприемнике собирают 5,016 г смеси,содержащей 89,2 пентана и 10,8(0,543 г ) монохлорпентанов. Выходпо току составляет 48. Состав изомеров монохлорпентанов; 1-хлорпентан 28, 2-хлорпентан 46, 3-хлорпентан 26,П р и м е р 9. Хлориронаниен-пентана.Хлорирование ведут на электроде,изготовленном из природного граФитаКурейского месторождения,с размеромисходных частиц10 мкм, при 50 С,потенциале 2,5 В, при перепаде давления 60 гПа. Плотность тока состав.ляет 150 мА/см 2, После пропускания1,638 А-ч электричества в приемникесобирают 8,946 г смеси, содержащей82,5 пентана и 17,5 (1,565 г) монохлорпентанов, Выход по току составляет 48,5, Состав изомеров моно.хлорпентанов; 1-хлорпентан 30,2-хлорпентан 45, 3-хлорпентан 25,При использовании предлагаемогоспособа хлорирования наблюдают существенное отличие в распределенииизомерных монохлоралканов от распре.деления, наблюдаемого при свободнорадиальном хлорировании при тех жеусловиях, а именно примерно в 1,5раза более высокое содержание1-хлоралканов. Содержание 1-хлоралканов при осу ществлении предлагаемого способа и при свободнорадикальном хлорировании дано в таблице,Таким образом, применение предлагаемого способа хлорирования предельных углеводородов при получении1-хлоралканов в качестве целевыхпродуктов позволяет существенно понизить температуру проведения процесса, поскольку получаемое попредлагаемому способу распределениеизомеров примерно соответствует рас.пределению изомеров, наблюдаемомупри газоФазном хлорировании при300-400 С,Предлагаемый способ позволяетзначительно повысить содержание1-хлоралканов при хлорировании предельных углеводородов, избежав приэтом применения жидкоразного хлорирования со всеми присущими ему недостатками; проводить хлорированиепредельных углеводородов с числоматомов углерода до шести (ограничивающим Фактором является темпера тура кипения электролита), а такжепроводить процесс достаточно длительное время без заметной пассивацииэлектрода, упрощая тем самь.м технологию процесса.