Способ получения 2, 2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло 3, 3, 1 нонана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИ СПУБЛИК 01 .1 31/ 4 С 0 РЕТЕН г ВИДЕТЕЛЬС ОРСКОМ 4 юл. В 41зико-органическ ов, О,Г. В, Изотов 66.07 (О Выглаэов,а8. 8)гойцИУ2 а 1 йепус 1 еш., 1971,гепцг. Сп СЬ 1 еЬ Ч 11. Меч оГ 3-са ТеггаЬе р. 4775 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫ ПИСАНИЕ(71) Институтхимии АН БССР(56) СЬ 1 еЬз.с 1 с 1геа 1 сс 11 рг 1 пэа шгоы 1 со чутп.ч. 45, р, 1225 1 сЕ 1 Т. Тегрепе егЬегэ.ргойцсгэ Ггош гпе геасй 1 опепе ыдгЬ 1 огша 1 деЬуйе.гоп Ьегг., 1970, У 55,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИМЕТИЛ-МЕТИЛЕН-ОКСАБИЦИКЛО.3,3,1 НО -НАНА 2685 1 А(57) Изобретение относится к способуполучения соединений метановогоряда, а именно к усовершенствованному способу получения 2,2-диметил-б-метилен-оксабицикло 3,3,1 нонана,который может найти применение дляполучения душистых веществ. С цельюповышения выхода целевого продукта иупрощения технологического процесса3-карен нагревают с параформом прио120 С в течение 1,5 ч и перемешивают12 ч в присутствии другого кислотного катализатора КУв Н-форме, Последнее обеспечивает выход до 67,7 Х,снижает длительность процесса до 612 ч, позволяет исключить отмывкуцелевого продукта от кислоты и упростить процесс эа счет возможностиповторного использования катализатора после регенерации, что не обеспечивается при использовании гомогенндго катализатора, 1 12Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,2-диметил-б-метилен-З-оксабицикло З,Э, 11-нонана, который может найти применение для получения душистых веществ.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процессаПоставленная цель остигается за счет использования в качестве кислотного катализатора полистирольного сульфокатионита КУв Н-форме,П р и м е р 1. 40,8 г (0,3 моль) З-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУнагревают до 120 С в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме, Получают 44,1 г (88,6%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: исходный 3-карен 40,5, целевой продукт 38,1; первичные терпеновые спирты 21,4, Выход 2,2-диметил-метилен-оксабицикло 3,3,1 - нонана составляет 60,2%, из расчета на вступивший в реакцию З-карен.П р и м е р 2, 40,8 г (0,3 моль) З-карена, 12,0 г (0,4 моль) пара- форма и 4,1 г КУнагревают доо120 С в течение 1,5 ч и перемешивают 18 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 41,2 г (84, 1%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа), %: 3-карен 36,3; целевой продукт 35,4, первичные терпеновые спирты 28,3. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший З-карен, составляет 45,5%,П р и м е р 3. 40,8 г (0,3 моль) З-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУнагревают до 120 Со в течение 1,5 ч и перемешивают 24 ч Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 39,7 г (79,8%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа), %: 3-карен 32, 1; целевой продукт 29,7; первичные терпеновые спирты 38,2. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший З-карен, составляет 35,9%.П р и м е р 4, 40,8 г (0,3 моль) З-карена, 12,0 г (0,4 моль) парафоро ма и 4,1 г КУнагревают до 120 С в течение 1,5 ч и перемешивают 6 ч, Полученный продукт отфильтровывают68581от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 45,8 г (92,0%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: 3-карен 61,1, целевой продукт 28,2; первичные терпеновые спирты 10,7, Общий выход целевого продукта, счи 1 О15 20 25 30 35 40 4555 тая на прореагировавший З-карен, составляет 59,4%.П р и м е р 5. 40,8 г (0,3 моль) З-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформаи 4,1 г КУнагревают до 115 С в течечение 1,5 ч и перемешивают 6 ч. Полученный продукт отфильтровываютот катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 46,8 г (93,8%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: 3-карен 70,3; целевой продукт 24,6 первичные терпеновые спирты 5,1. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 67,7%.П р и м е р 6. 40,8 г (0,3 моль) З-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУнагревают до 115 С в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 46,8 г (91,3%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа, %: 3-карен 47,4 целевой продукт 35,2, первичные терпеновые спирты 17,4. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший З-карен, составляет 58,8%.П р и м е р 7. 40,8 г (0,3 моль) З-карена, 12,0 (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУнагревают до 115 С в течение 1,5 ч и перемешивают 18 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 43,2 г (86,7%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: 3-карен 40,3; целевой продукт 33,6; первичные терпеновые спирты 26,1. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший З-карен, сос.тавляет 50,8%.П р и м е р 8. 40,8 г (0,3 моль) З-карена, 12,0 г (0,4 Моль) параформа и 4,1 г КУнагревают до 115 С в течение 1,5 ч и перемешивают 24 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 40,5 г(81,3%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: 3-карен 37,2, целевой продукт 26,5, первичные терпеновые спирты 36,3. Общий выход целе25 Формула изобретения Составитель В, ТихоновТехред Л.Олейник Корректор С. Шекмар Редактор Н. Рогулич Заказ 5992/24 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035; Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4 3 1268вого продукта, считая на прореагировавший З-карен, составляет 34,5 .П р и м е р 9. 40,8 г (0,3 моль)З-карена,12,0 г (0,4 моль) параформаи 4,1 г КУнагревают до 110 С в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч.Полученный продукт отфильтровывают откатализатора и перегоняют в вакууме.Получают 47,0 г (94,3 ) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа), .: О3-карен 54,1 целевой продукт 29,0,первичные терпеновые спирты 16,9.Общий выход цепевого продукта, считая на прореагировавший З-карен,составляет 5 1,5 . 15П р и м е р 1 О. 40,8 г (0,3 моль)З-карена, 12,0 (0,4 моль) параформаи 4,1 г КУнагревают до 125 С втечение 1,5 ч и перемешивают 12 ч.Полученный продукт отфильтровывают 20от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 41,2 г (82,7 .) смеси,содержащей (данные ГЖХ-анализа),%:13-карен 35,2; целевой продукт 33,0,первичные терпеновые спирты 31,8Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший З-карен,составляет 50,9 ,При ректификации 174,0 г продукга, содержащего 35,3% 2,2-диметил-6-метилен-оксабицикло 3,3, 11 нонана, на ректификационной колонкеэффективностью 100 теоретическихтарелок с флегмовым числом 100 получают фракции 23,3; 8,3 ч и 14,5 ,содержащие 98,6; 63,8 и 38,8 целевого продукта соответственно.Продукт, содержащий 98,6% ДМОБЦН,имеет т.кип. 103 С/15 мм рт.ст.,и, 1,5001, й 0,9869, 3 и -1,01Оптимальным режимом получения2,2-диметил-б-метилен-З-оксабицик-ло 3,3, 11 нонана является проведениеореакции при 116-120 С в течение 6 е Я 1 412 ч. Выход целевого продукта составляет 58,8-67,7 . Проведение реакции при более низкой температуре ведет к уменьшению выхода целевого продукта за счет малой степени превращения. Повышение температуры реакции приводит к уменьшению выхода целевого продукта вследствие снижения селективности процесса. К этому же результату приводит увели" чение времени реакции.Используемый катализатор легко отделяется от продукта, он может быть использован многократно и при необйдимости регенерирован. Его использование исключает применение кислоты, что устраняет необходимость отмывки продукта и появление сточных вод.Преимуществом предлагаемого способа получения 2,2-диметил-б-метилен-оксабицикло 3,3,13 нонана являются более высокий выход целевого продукта (58,8-67,7 Х), уменьшение длительности реакции до 6-12 ч, ис" ключение стадии отмывки целевого продукта от кислоты, замена нерегенерируемого катализатора на регенерируемый, упрощение технологии выде" пения целевого продукта. Способ полученйя 2,2-диметил-б-метилен-оксабицикло 3,3,1 нонана нагреванием 3-карена с параформом в присутствии кислотного катализатораопри 115-120 С, о т л и ч а ю щ и й" с я тем, что, с .целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве кислотного катализатора используют полистирольный сульфокатионит КУв Н-форме.