Способ получения полидихлорфосфазена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСООИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК АИ 477 в С 08 0 79/ ГОСУД ПО ДЕ ТЕН К АВТО ТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ИСАНИЕ ИЗ У СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Московский ордена ТрудовогоКрасного Знамени институт тонкойхимической технологии им. М.В, Ломносова(56) 1, Патент США У 4139598,кл. 423-300, опублик. 1979,2. Авторское свидетельство СССРВ 1022971кл. С 08 С 79/02, 1983,3, Авторское свидетельство СССРУ 840406, кл. С 08 6 79/02, 1979.4. Авторское свидетельство СССРВ 697529кл. С 08 С 79/02, 1978(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИХЛОФОСФАЗЕНА блочной термической полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250 С в вакууме в присутствии катализатора, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода растворимого полимераи упрощения процесса, в качествекатализатора используют пиридин вколичестве 0,005-0,057 от массытримера дихлорфосфазена и реакциюосуществляют в течение 0,7-3 ч.1147724 Изобретение относится к химииполифосфазенов, конкретно к каталитической полимериэации трямера дихлорциклофосфаэена, и может бытьиспользовано в области полученияполиорганофосфазенов, находящих всебольшее применение в технике в качестве морозостойких и огнестойкихполимеров и полимеров биомедицинского назначения, 1 ОИзвестны следующие способы каталитической полимериэации тримера дихлорциклофосфазена: в присутствииполифосфорной кислоты 13, тетрафе нилолова 23, , каталитической смеси, состоящей иэ хлорфосфонилов ивысших циклических хлорфосфазенов 3 3.Полимеризацию тримера дихлорциклофосфазена осуществляют при 170-250 Св вакууме 133-13,3 Па в течение-5-25 ч, выход растворимого в органических растворителях полидихлорфосфазена при этом составляет 40-807,Недостатком указанных способовявляется невозможность достижения1 ООЖ-ной конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен.Оставшиеся 20-603 представляют собой в лучшем случае непрореагировавшийтоимер пихлорциклофосфазена который нужно отделять от полимера,чистить и испольэовать повторно,или чаще всего сшитый полидихлорфосФаэея, являющийся отходом,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достига- З 5емому результату является способполучения полидихлорфосфазена термической блочной полимериэациейтримера дихлорциклофосфазена в присутствии высших циклических хлор- ффосфазеяов при нагревании до 230270 С в течение 15-22 ч в вакууме.При. этом выход полимера составляет45-507 с = 0,01-0,3 дл/г 43Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом растворимого полидихлорфосфазена, невозможностью достиженияполной конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен, 50а также необходимостью дополнительных стадий по отделению, очисткеи повторному использованию непрореагировавшего тримера дихлорциклоФосфазеяа. 55Цель изобретения - повышение выхода растворимого полидихлорфосфаэена н упрощение процесса,3Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияполидихлорфосфаэена термическойблочной полимериэацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме при230-250 С в присутствии катализатора, в качестве последнего используют пиридин в количестве 0,0050,057 от массы тримера дихлорциклоФосфазена и реакцию осуществляютв течение 0,7-3 ч.При этом с выходом 100 Х получаютрастворимый в органических растворителях полидихлорфосфазен с =1,2 дл/г, конверсия мономера вполимер полная.Пиридин используют в микроколичествах. Увеличение концентрациипиридина более 0,0507. приводит к появлению в составе полимера нерастворимой фракции, уменьшение концентрации катализатора менее 0,0053 неоказывает существенного влияния навыход полимера, в составе полимераобнаруживается непрореагировавшийтример дихлорциклофосфаэена,Температурный и временной интер.валы реакции полимериэации обусловлены тем, что при температуре и времени менее указанного предела недостигается полная 1007.-ная конверсия тримера дихлорциклофосфазенав полидихлорфосфазен, возникает необходимость дополнительных стадийпо отделению, очистке и использованию непрореагировавшего мойомера,процесс осложняется, При повышениитемпературы и времени более указанных в составе полимера присутствуетсшитый полидихлорфосфазен, что снижает выход растворимого полимера иосложняет процесс в связи с необходимостью его отделения,Технология способа состоит вследующем: к тримеру дихлорциклоФосфазена перед полимериэацией добавляют пиридин в количестве 0,0050,053 от массы тримера дихлорциклоФосфазеяа, смесь реагентов эапаиваютв ампулы в вакууме 1,3-3,99 Па иполимеризуют при 230-250 С в течение 0,7-0,3 ч. Затем ампулы охлаждают, вскрывают и определяют конверсию тримера дихлорциклофосфазенав полидихлорфосфазея весовым методом,контролируя состав полученного продукта ЯМР-спектроскопией,П р и м е р 1, В ампулу помещают1 О г тримера дихлорциклофосфазена3 1147и 0,05 г (0,005 Ж) пиридина. Полимеризацию осуществляют при 230 С в вакууме 1,33 Па в течение Э ч, Получают полидихлорфосфазен, который извлекают иэ ампулы после ее охлаждения и обрабатывают далее петролейнымэфиром, в котором растворяется тримердихлорциклофосфазена и не растворяется полидихлорфосфазен, Полидихлорфосфазен взвешивают и определяют выход. Вес полидихлорфосфазена 10 г(выход 100 Ж), в петролейном эфирепо данным ЯИР-спектроскопии тримердихлорциклофосфазена отсутствует,ЯИР -р спектры снимали на приборе"Вийера" с рабочей частотой 250 Игц,Полидихлорфосфазен растворим в бенэоле,.толуоле, хлороформе.П р и м е р ы 2-9. Процесс осуществляют аналогично примеру 1,,отличаются условиями йрбведения поли,меризации, предетавленные в таблице,Как видно из приведенных в таблице данных, использование в качествекатапизатора пиридйна в количестве0,005-0,05 Ж от массы тримера дихлорциклофосфазера позволяет получатьрастворимый полидихлорфорсфазен со100 Ж-ным выходом (примеры 1-3).Уменьшение концентрации пиридинаменее 0,005 Ж (пример 4), снижение30температуры процесса ниже 230;С 724 4(пример 7), а также уменьшение про,должительности полимериэации менее 3 ч (пример 9) приводит к снижени.э выхода полидихлорфосфаэена, в его составе появляется непрореагировав-ший тример дихлорцнклофосфаэена. При увеличении концентрации тетра,фенилова более 0,05 Ж (пример 5), повышении температуры более 250 С (пример 6) и увеличении длительности полимериэации более 3 ч (прнмер 8) происходит частичная сшивка полидихлорфосфаэена, что снижает выход целевого продукта, Наличие в составе полимера непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфаэена и сшитого полимера осложняет процесс иэ-за необходимости осуществления дополнительных стадий по их отделению и использованию.Реализация изобретения позволит повысить выход растворимого полидихлорфосфазена до 100 Ж, осуществлять процесс полимериэации с полной. конверсией тримера дихлорциклофосфазена в полимер, а также упростит процесс эа счет использования доступного и дешевого катализатора, исключения дополнительных операций по отделению и использованию тримера дихлорциклофосфазена и сшитого полидихлорфосфазена,