Способ получения олигоорганоциклосилоксанов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) ЯО (11) 4(З 1) С 08 С 77/06 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ РСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений(56) 1, Патент США У 3983148,кл. 260-448.2, опублик. 1975.2, Патент франции У 1472047,кл. С 08 е,опублик. 1967,3. Авторское свидетельство СССРУ 663700, кл. С 08 С 77/06, 1979(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ гидролизом метилхлорсилана или согидролизом его с диорганодихлор- впи органотрихлорсиланами при функциональности системы 2,9-3,0 в среде смеси . ароматического углеводородного раст. ворителя и растворителя, смешивающегося с водой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения и повышения экономичности процесса, в качестве растворителя, смешивающегося с водой, используют уксусную кислоту в количестве 10-503 от массы углеводородного растворителя и гидролиз проводят концентрированной соляной кислотой в присутствии водорастворимого катионного поверхностно-активного вещества в количестве 0,01-1,0 Х ,от массы водной фазы.147723 3 1Изобретение относится к способу получения олигоорганоциклосилоксанов, которые могут примейяться в качестве лаков, гидрофобизаторов и связующих для композиционных материалов в строительстве, электротехнике, машиностроении.Известен способ получения олигоорганоциклосилоксанов гидролизом соединений общей формулы КБ 1 Х-пю где К - водород или одновалентный углеводородный радикал, и = 0-3, Х - гидролиэуемая группа, в присутствии водорастворнмых катионных поверхностно-активных веществ . (ПАВ)Г 13 Однако при гидролизе метилтрихлорсилана или смесей органохлорсиланов, содержащйх " не менее90 мол,7 метилтрихлорсилана (с функциональностью более 219) дажев среде дополнительно введенного неполярного растворителя образуютсянерастворимые продукты. Таким образом, известный способ, включающийиспользование водорастворимых катионных ПАВ, не позволяет получитьрастворимые олигоорганоциклосилоксаны на основе метилтрихлорсилана илисмесей его с другими органохлорсиланами с функциональностью 2,9-3,0,Известен способ получения растворимых олигоорганоциклосилоксановгидролизом трифункциональиых органохлорсиланов в гомогенной системев среде органического растворителя,инертного по отношению к исходнымхлорсиланами полностью или частично смешивающегося с водой, или смесирастворителей, из которых один несмешивается, а другой, смешиваетсяс водой 2 3,Способ позволяет получать изметилтрихлорсилана растворимые олигоорганоциклосилоксаны, Однако полученные олигомеры нестабильны прихранении, Кроме того, для гомогенизации реакционной смеси необходимыбольшие количества растворителей,что усложняет и удорожает выделениецелевых продуктов из реакционной системы,Наиболее близким техническим решением к изобретению является способполучения олигоорганоциклосилоксановгидролиэои метилтрихлорсилана илисогидролизом его с диорганодихлорили органотрихлорсиланами при функциональности системы 2,9-3,0 в среде 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 смеси ароматического углеводородного растворителя и растворителя, смешивающегоса с водой. Эгот способ позволяет получать из метилхлорсилана стабильные при хранении олигоорганоциклосилоксаны, способные к дальнейшей переработке, Хлористый водород, .образующийся в результате гидролиза, не выделяется в виде отдельного продукта, а растворяется в избытке водной фазы, содержащей также полярный растворитель, В качестве полярных растворителей, полностью смешивающихся с водой, используют кетоны и простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, циклогексанон 33.Основными недостатками указанного процесса являются его сложность и низкая экономичность. Это обусловлено реакционноспособностью используемых полярных растворителей в солянокислых средах. Например ацетон конденсируется в солянокислой среде с образованием окиси мезитила, форона и других продуктов, тетрагидрофуран и диоксан расщепляется хлористым водородом с образованием соответствующих алкилхлоридов, Это усложняет и удорожает процесс регенерации растворителей иэ водной фазы и делает экономически нецелесообразным выделение.и утилизацию хлористого водорода иэ продуктов реакции. Регенерация полярного растворителя из кислой водной фазы требует дополнительной технологической стадии, дополнительных затрат на нейтрализацию и приводит к потере образующегося хлористого водорода. Кроме того, необходимость регенерации полярного растворителя, например ацетона, требует ректификации нейтрализованной водной фазы, что связано с повышенными энергоэатратами. Таким образом, известный способ получения олигоорганоциклосилоксанов из метилтрихлорсилана и его смесей с другими органохлорсиланами с функциональностью вьппе 2,9 является сложным и неэкономичным из-за наличия стадий нейтрализации кислой водной фазы и регенерации органического растворителя и значительных потерь хлористого водорода, являющегося побочным продуктом гидролиза, на стадии нейтрализации. Цель изобретения - упрощение иповышение экономичности процессаполучения олигоорганоциклосилоксанов.Указанная цель достигается тем,что согласно способу проводят гидролиз метилтрихлорсилана или согидролиз его с диорганодихлор- или органотрихлорсиланами при функциональности системы 2,9-3,0 в среде смесиароматического углеводородногорастворителя.и растворителя, смеши Овающегося с водой, в качестве которого используют уксусную кислотув количестве 10-503 от массы ароматического растворителя и гидролизпроводят концентрированной соляной 15кислотой в присутствии водорастворимого катионного поверхностно-активного вещества, взятого в количестве0,01"1,03 от массы водной фазы,Согласно изобретению гидролизуподвергается метилтрихлорсилан илиегосмеси с другими органохлррсилаиами, например с диметилдихлор-,метилфенилдихлор-, фенилтрихлорили винилтрихлорсиланом, при общей 25Функциональности смеси, равной 2,93,0.В качестве водорастворимых катионных ПАВ используют хлористоводородные соли аминов, четвертичныеаммониевые соли и соли протонированных карбоновых кислот, содержащие6-20 атомов углерода, например додециламмонийхлорид С Н ВНСГ,гептадецилтриметнламмонийхлоридСНз 1(СНз)з СГ, октиламмонийхлорид З 5СВНпИН С 2, протонированная капроновая кислота СзН,СООН ".МПри проведении гидролиза метилтрихлорсилана без катионного ПАВиди при концентрации ПАВ в смеси кислот менее 0,013 образуются преимущественно сшитые нерастворимые про.дукты, Увеличение концентрации катионного ПАВ свыше 1 нецелесообразно,поскольку не приводят к увеличениювыхода целевых продуктов.Использование в качестве смешивающегося с водой растворителя устойчивой к действию хлористого водорода50уксусной кислоты позволяет проводитьгидролиз в сильнокнслой среде и утилизировать выделяющийся в результатегидролиза органохлорсиланов хлористый водород.Содержание уксусной кислоты составляет 10-50 . от массы ароматического растворителя, Уменьшение доли . уксусной кислоты по отношению к несмешивающемуся с водой ароматическому растворителю ниже 10 приводит к ухудшению разделения водной и органической фаз и к уменьшению выхода олигоорганоциклосилоксанов.Кислая водная фаза, содержащая уксусную кислоту, после отделения от раствора олигомеров вновь полностью возвращается в процесс.П р и м е р 1, В стеклянный ре- актор емкостью 750 мл, снабженный рубашкой, мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают смесь 200 г 373-ной соляной кислоты и 100 г уксусной кис-лоты, содержащей О, 1 Ж додециламмонийхлорида, При 30"С из капельной воронки вводят в течение 2 ч раствор 100 г метилтрихлорсилана в 200 г толуола, Выделяющийся хлористый водород отводят через обратныйхолодильник и абсорбируют в поглотительной склянке водой с получениемконцентрированной соляной кислоты.Реакционную массу перемешивают еще 15 мин, а затем после отстоя отделяют органйческую фазу (253 г) от водной, Органическую фазу, которая содержит 0,4 Х ионов хлора и 2,7 уксусной кислоты, промывают 1 раз200 мл воды, а затем 200 мл 2 -ногораствора бикарбоната натрия, Послеотгонки в вакууме избытка толуолаполучают 87 г лака с содержаниемсухого остатка 50 . (выход 973). Полученный раствор стабилен в течение 12 мес, Олигомер имеет мол,массу 1600, содержание гидроксильных групп 3,6%. Время отверждения олигомера при 200 С 22 мин,Водная фаза после гидролиза (281 г) содержит 28,8 хлористого водорода, 33 уксусной кислоты и 0,09 додециламмонийхлорида. Во время гидролиза выделяется.65,2 газообразного хлорис.того водорода (выход 89%).П р и м е р ы 2-9. По аналогичной примеру 1 методике были получены остальные олигоорганоциклосилоксаны. Условия проведения синтезов,а также характеристики полученныхолигоорганоциклосилоксанов представлены в таблице,Как следует из примеров, приведенных в таблице, получение олигоорганоциклосилоксанов согласно изобретению обеспечивает упрощение процес1147723 са благодаря отсутствию стадий нейтралиаации кислой водной фазы и регенерации органического растворителя из нейтрализованной водКой фазы рек" , тификацией. Кроме тогоэ изобретение . позволяет удешевить процесс за счет Органосилоксаны Гидролизующая аистем Получено поапе Пр ме ПАВмас,7,СООН НС г исте (Е) 0 281 106,3 80,90 О Додецилам- моний ОО СНз Бз.С 7 10 200Толол 04 э 8 93 э 7 81 э 5 90 0 То ж 0,09 оло 3 100 з :эз, 10 Хлор 2гидрат,Функ- цио- наль- ность СН ССОН Конц г НС 1 37 Жэ г7 1147723 8сокращения материальных и энергети- благодаря утилизации до 977. образуческих затрат на нейтрализацко иющегося при гидролизе хлористого воректификацию водной фазы, а такяе . дорода,Получено после промывки и отгонки растворитвля гидролиз а Выход,мас,й Органический сло дер ние Мол, масса ыходг твер- адения Нгруиас.Х 200 фСмин С7 а т с65,2100 200 288 100 100 87,6 200 3,0 Кси- лол 0,01 20 200 Обраэуется эмульсия юиваюайа П р и и е ч а н и е. В примере 2 гидролиэующая система представляет собой кислоты (7 г), СН 81 Сй90 86,4 200 3,0ТолуС Н ВАСУ ол 10 13,6 10СН ЗхСМ100 100 200 3,Толу Додециламмо"иийхлор ид0,01,1147723 Продолжение таблицы Получено восле промывки и отгонки растворителя гкдролиаа Стабильой од, Сух ост ток(92 2 50 4 3,(7 4 2,2 1,9 г) и уксусн добавкой Составитель Б. Завинедактор Т. Колб Техред Т.Дубинчак орректор Е. хма 495/24 Тираж ВНИИПИ Госуда по делам из 113035Москва, 75 Подп твенного комитета СС ретений и открытий -35, Раушская наб.,Зак исноСР 5 ППП "Патен Ужгород, ул, Проектн одную Фазу по примеру 1 (281 ол, Содер асса жанке ОН 1 ру мас3