Способ получения олигофениленов

(19 (И) Х ЕСПУБЛИН 369 .С 08 Р 238 00 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯРОНСМУ. СЯИДЬТВВИВУ-. Ео ак,нто етиэтиль- моноа некотов.- ффВыияфф, 1980,1982 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЯ И ОТНРЫТЮ(71) Ордена Ленина институт элеморганических соединенийим. А.Н.Несмеянова(56), 1.Сергеев В.А. и др. Влиянистроения исходных ди- и моноацленозых мономероз и порядка ззедния мономеров з реакцию н:рые свойства полифекиленосокомолекулярные соединент. А Ю 9 с, 19412.Авторское свидетельство ССС9 1002303 кл. С 08 Р 238/00,(54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ совместной полициклотримеризацией дкэтинюп ного мономера с фенилацетиленом при молъном соотношении диэтинильного мономера и фенилацетилена 1:1,5-3, з присутствии кобальтоцена в среде органического растворителя при. нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения механический свойств и термореактивности олигофенкленов, в качестве диэтинильного мономера используют парадиэтинилбенэол или его эквимоюцерную смесь с метадк нилбензолом, а кобальтоцен испо эуют в количестве 1-2 мас. от меров.2. Способ о и, 1, о т л н ч а ю - ш и й а я тем, что в качестве фенил ацетилена используют смесь я - н мэтилфенилацеткленов, взятых в равном молярном соотношенки.Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения олигофениленов, используемых для синтеза термо- и теплостойких смол.Известен способ получения олиго" фениленов совместной полициклотримеризацией ди- и моноэтинильных мономеров в присутствии триизобутил" алюминия и четыреххлористого титана 13.Недостатком этого способа явля" ются невысокие механические свойст.- ва получаемых олигофениленов. Так удельная ударная вязкость олигофе-. ниленов равна 0,2-0,4 кг см/смг а твердость по Бринелю 5-8 кг/м 4 Термореактивность этих олигофениленов, выраженная через ненасыщенность (отношение этннильных остаточных групп к фенильным) составляет 0,10-0,.18. 1 О 15 Наиболее близким к предлагаемому20по технической сущности и достигаемым результатам является способ. получения олигофениленов совместной полициклотримеризацией.диэтинильного.мономера с фенилацетиленом,при .мольномсоотношении диэтинильного.мономера.и фенилацетилена 1:1,5-.3 в присутствии кобальтоцена в среде органичес- .кого растворителя при нагревании, Вкачестве диэтинильного мономера используют дипропаргиловые эфиры двухатомных фенолов, а кобальтоцен используют в количестве 5-16 мас.Ъ отмономеров (.2 3.Недостатком этого способа являютсяЗ 5невысокие механические свойства олигофениленов: удельная ударная вязкость 0,4-0,6 кг см/смг и твердостьпо Бринелю 8-10 кг/ммг, Термореактивность олигофениленов 0,16-0,25. 40Цель изобретения - повышение механических свойств и термореактивности олнгофениленов,Поставленная цель достнгаетсятем, что согласно способу получения 45олигофениленов совместной полициклотримеризацией диэтинильного мономерас Фенилацетиленом при мольном соот"ношении диэтинильного мономера и фенилацетилена 1:1,5-3 в присутствии 50кобальтоцена в среде органическогорастворителя при нагревании, в ка"честве диэтинильного мономера ис-,пользуют парадиэтинилбенэол или егозквимолярную смесь с метадиэтинилбензолом, а кобальтоцен используютв количестве 1-2 мас. от мономеров.В качестве фенилацетилена используют смесь я - и ж -этилфзнилаце"тиленов, взятых в равном молярномсоотношении. 60Реакцию проводят в одну стадию втечение 6 ч при температуре кипениярастворителя в инертной атмосфере.Полученные олигофенилены представляют собой светло-желтые аморфные по рошки с мол.мас. 830-1090. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах и имеют температуру размягчения 100-200 фС,П р и м е р 1. В,4-горлую колбу,емкостью 150 мл, снабженную мешалкойобратным холодильником, вводом и выводом аргона, продутуюаргоном, загружают 0,1 г (5,29 10 моль - 1 вес.от веса мономеров) кобальтоцена, вливают раствор 4,5 г (3,57 10 моль)и -диэтигнилбензола и 5,9 мл (5,48 г,5,37 10 моль) фенилацетилена в 30 млабс,толуола. Мольное соотношениедиэтинилбензола к фенилацетилену1:1,5. Реакционную массу черногоцвета нагревают при леремешиваниив атмосфере аргона до температурыкипения толуола - 110,С, выдерживают при этой температуре .в течениеб ч, охлаждают и высаживают в 400 млслегка подкисленного разбавленной(20) соляной кислотой спирта. Получают,5,5 г желтого аморфного порошка, растворимого в органических растворителях.(бензоле,.толуоле, хлороФорме). Выход.55%Найдено, .%: С 93,84; Н 5,10.СггН юВычислено, %: С 94,621 Н 5,37.Молекулярный вес, определенныйэбулноскопически в хлороформе 830.Термореактивность олигофенилена,выраженная через отношение этинильных групп к фенильным по внутреннему стандарту ИК-спектроскопии,0,38, удельная ударная вязкость2,4 кг см/см , твердость по Бринелюг26 кг/ммг,П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, иэ 4,5 г (3,5710 моль)-диэтинилбенэола и 5,9 мл(5,48 г, 5,37 10 гмоль) фенилацетилена в 30 мл або. толуола в присутствии 0,2 г (10,6 10 иоль, 2 вес.Ъ отвеса мономеров) кобальтоцена получают 5,1 г (51) олигофенилена.Найдено, %: С 93,681 Н 5,25,Вычислено, %: С 94,62; Н 5,37.Молекулярный вес 870,Термореактивность 0,35, удельнаяударная вязкость 22 кг см/см твердость по Бринелю 24 кг/мм. П р и м е р 3. По методике примера 1 загружают 4,5 г (3,57 10 моль) и -диэтинилбенэола, 11,8 мл (10,96 .г, 10,710 гмоль) фенилацетилена в 60 мл абс, толуола и 0,2 г (10,6 10 4 моль, 2 вес.В от веса мономеров) кобальтоцена. Соотношение-диэтинилбензола к Фенилацетилену в молях равно 1:3.Получают 7,8 г олигофенилена (60,4) .Йайдено, Жг С 93,87; Н 5,46Заказ .7369/18 . Тираж .468.Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и.открытий 113035, Москва,.Ж, Раушская наб д.4/5В аеВ 4филиал НПП .фф.Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 Вычислено , Ъ. С 94,44; Н 5,55.Молекулярный вес 840,Термореактивность 0,33, удельнаяударная вязкость 2 кг см/см, твердость по Бринелю 20 кг/мм,П р и м е р 4. По методике примера 1 в колбу загружают 0,38 г(11,64 .102 моль) смеси и - и м -этилфенилацетилена (мольное соотношение1:1) в 35 мл абс. толуола. Мольноесоотношение диэтинилбензола к этилфенилацетилену 1:1,5,Получают 12,8 г (55,2) олигофенилена.Найдено, В: С 92,2; Н 6,12.Й 5 Ф 1Вычислено, %: С 93,45; Н 6,54.Молекулярный вес, определенныйэбулиоскопически в хлороформе 1090,Термореактивность 0,35, удельнаяударная вязкость 2,6 кг см/смтвердость по Бринелю 25 кг/мм.П р и м е р 5. По методике примера 1 в колбу емкостью в 200 мл.загружают 0,66 г (3,510 моль, 1 вес.%от веса мономеров). кобальтоцена,25 г (0,20 моль) смеси 6- .и м-.диэтинилбензола (мольное соотношение1: Ц и 39,8 г (0,31 моль) смесйи м -этилфенилацетилена (мольное соотношение 1:1) в 70 мл абс. толуола. Мольное соотношение диэтинилбензола к этилфенилацетилену 1:1,5.Нолучают 36,2 г,(55,3) олигофенилена.5 Найдено, %: С 91,04; Н 6,98.С., Н.Вйчислено, Ф: С 93,45; Н 6,54,Молекулярный вес 1050.Термореактивность 0,37, удельная1 О ударная вязкость 3,0 кг.см/см твердость по Бринелю 28 кг/мм.П р и м е р б. По методике при мера 1 в колбу емкостью 200 мл загружают 0,66 г (3,510 моль,1 вес.%15 от веса мономеров) кобальтоцена,25,7 г (0,20 моль) смеси г - и м "диэтинилбензола (мольное соотношение 1:1), 79,6 г (0,61 моль) смесия - и м -этилфенилацетилена (мольное соотношение 1 г 1) в 70 мл абс.толуола. Мольное соотношение диэтинилбензола к этилфенилацетилену1 3 соответственно, Получают 52,6 г(50) олигофенилена.25Найдено, : С 92,78; Н 6,97Вычислено, Фз С 93,02 у Н 6,97.Молекулярный вес 980,Термореактивность 0,32, удельнаяударная вязкость 2,1 кг см/см,30 твердость по Бринелю 19 нг/мм ",Таким образом, изобретение позволяет повысить механические свойстваолигофениленов и повысить их термореактивность.