Способ получения ненасыщенных полимеров

СОЮЗ СО 9 ЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 3% (И) 1(5 П С 08 Р 36/04 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 0 йд рисут аллсо Р 0 ЛУЧЕНИЯ НЕН полимериз мономеров ас,ч. лит взятой в мономеров А апод ия колив т л ич аю-Зцесс проводятанического ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(54)(57) 1СПОСОБ ПОЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ путемции этиленненасыщенныхдействием смеси 10-90 ми 90-10 мас,ч. натрия,честве 1-100 от массы п ствии" передатчика цепи и мет держащей добавки, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения молекулярной массы полимеров, в качестве этиленненасыщенных мономеров используют сопряженные диены или их смесь со стиролом, а в качестве металлсодержащей добавки - калиевое производное полимера окиси этилена, триэтаноламнна или этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 7 - 50 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси лития и натрия при содержании калия 0,4 - 11 мас.В в расчете на смесь лития, натрия и добавки.2. Способ по п,1, о щ и й с я тем, что про в массе илн в среде орг растворителя.Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения ненасыщенных полимеров, применяемых в химической и нефтехимическойпромышленности для получения пленкообразователей, пластификаторов, эбонитовых антикоррозионных покрытийи т.д.Известен способ получения ненасыщенных полимеров полимеризацией илисополимеризацией бутадиена под действием литийорганических катализаторов в.присутствии эфира или амина,ароматического углеводорода и калийили натрийсодержащего растворимого .соединения. Процесс проводится двухстадийно, на первой - в присутствиилитийорганического соединения мономер полимеризуют до конверсии 1-30,на второй - после введения калийили натрийсодержащего соединения иэлектронодонорной добавки проводят:дополимеризацию оставшегося мономераи.получают. полимер, имеющий молеку- .лярную массу .в интервале 500 -.20000 и содержание 20-.90 1,2-.звень.ев Г 1.3.Недостатком этого способа является сложная технология, включающаяприменение растворимых литийалкилов ,и летучих электронодонорных добавок..сНаиболее близким к предлагаемому по технической сущности,и достигаемюм результатам является способ получения ненасыщенных полимеров путем полимеризации этиленненасыщенных мономеров под действием смеси 10-90 мас.ч. лития и 90-10 мас.ч. натрия, взятой в количестве 1-100 от массы мономеров, в присутствии передатчика цепи и металлсодержащей добавки. В качестве этилениенасыщеи ных мономеров используют смесь бута" диена или изопрена со стиролом. Процесс проводится периодически или непрерывно при 10-100 фС в присутствии ароматических или циклоалифати. ческих растворителей при содержании стирола 15.-85 мас., общей концент" рации мономеров 0,5-5 моль/л и соотношении 1-15 мас ч, смеси металлов на 100 мас.ч. суюы мономеров 2.НедостакоЯ этого способа является сложная технология, которая не обес" печивает вовлечение в процесс полимеризации 1,3-пентадиена, а также высокая молекулярная масса получаемых полимеров.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и снижение молекулярной массы полимеров.Поставленная цель достигается тем, Что согласно способу получения ненасыщенных полимеров путем полимеризации этиленненасыщенных мономеров под действием смеси 1090 мас.ч, лития и 90-10 мас.ч. натрия, взятой в количестве 1-100 от массы мономе 51015 ров, в присутствии передатчика цепии металлсодержащей добавки, в качестве этиленненасыщенных мономеровиспользуют сепряженные диены или ихсмеси со стиролом, а в качестве металлсодержащей добавки - калиевоепроизводное полимера окиси этилена,триэтаноламина или этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 7050 мас.ч. на 100 мас.ч, смеси литияи натрия при содержании калия 0,411 мас. в расчете на смесь лития,натрия и добавки.ПрОцесс проводят в массе или всреде органического растворителя.Способ осуществляют следующимобразом,ЪВ инертной газовой или жидкостнойсредЬ при 20 фС получают каталитическую композицию, включающую 10-90 0 1 мас.ч. металлического лития и 9010 мас,ч. натрия, путем чередованияих измельчения и совместного прессования; вальцевания или экструзии,причем образуется биметалл, в .котором слои лития и натрия.взамно распределены друг в друге и связаны .адгезионньпак силами. Смешение металловможет быть осуществлено и в ходе полимеризации путем взаимного трениягранул металла при интенсивном перемешивании реакционной среды. Катализатор используют в виде кусков, гранул, шайб произвольного размера.Получение калиевых производных 35 полиоксиэтиленгликоля, триэтаноламина или этилендиаминтетрауксусной:кислоты осуществляют путем взаимодействия указанных веществ с металлическим калием или гидроокисью калия в массе или с добавлением раст ворителя (толуол) с последующим удалением продуктов реакции и раствори"теля выпариванием или вакуумированием. Введение калийсодержащей добавки в виде тонкодисперсных порош ков или взвесей может быть осуществлено нд стадии приготовления, каталитической композиции или полимеризации в количестве 7-50 мас.ч. на100 мас,ч. лития и натрия. Полное 50 замещение гидроксильиых или карбоксильных групп электродонорной добавки калием не является обязательнымПолимериэацию или сополимеризацию мономеров проводят в массе илисреде нейтрального углеводородногорастворителя (алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды или их смеси). При достаточно Низких молекулярных массах 60 полимеров (1000-2000) и высокой конверсии.мономеров предпочтительнопроведение реакции в массе, так как это исключает необходимость отгонки и регенерации мономеров и растворителя.В качестве агентов, участвующих в передаче цепи и снижающих расход катализатора, могут быть применены ароматические углеводороды, имеющие достаточно кислый атом водорода,например толуол,ксилол,кумол и т.д.Од новременно передатчик может выполнять функцию растворителя, поэтому содержание его может быть выбрано в широком интервале,5-2000 мас.ч. на 100 мас,ч. мономера. 10П р и м е р 1. А. Получение электронодонорной калийсодержащей добавки.чРеакцию 0,7 г калиевой щелочи и 5 мл жидкого полиоксиэтиленгликоля с мол.мас. 400 проводят при 130 - 140 ОС для растворения щелочи и удаления образующейся воды (полноту удаления контролируют взвешиванием) С целью сохранения жидкой консистенции полиоксиэтиленгликолята калия :количество .вводимой щелочи меньше .стехиометрического. Нормальность полученного раствора по калию - 2,5 Я.Б. Приготовленне каталитической композиции.Прессуют 1,492 г мелконареэанного натрия и 0,208 г лития под .слоембензина. Полученную пластинку .разре. - зают на куски (размером 3 3 3 мм). и. операцию прессования повторяют 3- 5 раз. Получают биметалл, с содержанием 12,2 лития, толщина его слоев 0,1-0,03 мм (литий окрашен в болеетемный цвет) .В. Полимеризация 1,3"пентадиена.В вакуумированную стекляннуюампулу последовательно загружают0,17 г полученного биметалла,0,15 мл 2,5 Н полиоксиэтиленгликолята калия (88,3 мас.ч. электронодонора на 100 мас.ч. биметалла),0,5 млксилола и 5,7 мл 1,3-пентадиена(содержание транс-изомера 60,8,цис - 33,04, и.легколетучих - 456,16). Соотношение лития, натрияи калия 11,2:809:7,9 мас . Процесспроводят при 65 С и постоянном перемешивании в течение б ч. Полученныйолигомер отделяют от избытка биметалла, выделяют спиртом, сушат вакуумированием. Выход 97, характеристическая вязкость 0,16 дл/г. Оставшийся биметалл используют повторно.Сравнительная полимериз ация1,3-пентадиена при использовании . 0,158 г натрия в качестве катализатора, проводимая в аналогичных условиях, приводит к выходу 5,1,Полимериэацию аналогичного 60 1,3-пентадиена, проводимая 3 ч при .85 С и 12 сут при,20 С, под действием биметалла литий-калий (4,4) дает выход олигомера 9,1 при характеристической вязкости 0,111 дл/г.65 П р и м е р 2. А. Получение электронодонорной калийсодержащей добавки.Раствор 0,5 г мононатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислОты в 10 мл воды нейтрализуют добавлением эквивалентного количества калиевой щелочи, Раствор полученной 1-натрий-калиевой соли упаривают, высушивают и растирают в порошок,Б. Полимеризуют 6,1 мл 1,3-пента- диена (характеристики аналогичны способу 1 В) в присутствии 0,5 мл ксилола, 0,04 г полученной соли 0,2044 г биметалла литий-натрий (25,5) (получают по примеру 1 Б). Общее соотношение введенных металлов литий:натрий:калий =.24,0:70,2: :5,8 мас. на 100 мас.ч. суммы лития и натрия приходится 19,6 мас.ч. элен тронодонорной добавки. Процесс проводят при постоянном перемешивании и 60 ОС в течение 4 ч, Полученный полимер отделяютот избытка биметалла, выделяют спиртом или острым йаром и сушат. Выход 73,0, характеристическая вязкость 0,165 дл/г, среднечисловая мол.мас. 3400, фактор полидисперсности 1,638.В. Полимеризацию 5,8 мл 1,3-пентадиена проводят, используя 0,154 г биметаллической смеси с уменьшенным до 10,8 содержанием лития, в присутствии.0,5 мл ксилола и 0,0517 г 1-натрий-калиевой соли этилендиамин тетрауксусной кислоты. Общее соотношение лития:натрия:калия = = 8,8:81,5:9,7 мас., 33,6 мас.ч. электронодонорной добавки приходится на 100 мас.ч. биметалла. Время полимеризации б.ч при 70 С. Выход полимера составляет 44, характеристическая вязкость 0,205 дл/г, фактор полидисперсносчи 4,144.Г. Контрольная полимериэация 5,5 мл 1,3-пентадиена под действием 0,15 г натрия в присутствии 0,57 мл ксилола и 0,04554 г,1-натрий-калиевой соли этилендиамин тетрауксусной кислоты в течение 6 ч при 70 С и последующих 12 ч при 20 С приводит в 17,2-ному выходу жидкого олигопиперилена.П ри м е р 3. А. Получение электронодонорной калийсодержащей добав- кие Калиевый алкоголят триэтаноламина получают сплавлением 1,49 г триэта-, ноламина и 1,5 г гидроокиси калия при 150 С. Полноту удаления воды контролируют взвешиванием. Полученный сплав растирают в тонкий порошок .Б. Смешение 1,327 г лития и 2,235 г натрия осуществляют,продавливая металлы через фильеру диаметром.0,8 мм. Полученную проволоку нарезают кусочками и операцию продавлива1118648 Составитель Л,ВалуевРедактор Н.КиштулинецТехред И.Асталош Корректор И,Муска Заказ 7369/18 Тираж 468 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж., Раушская наб., д.4/5в чаФилиал ППП Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 ния повторяют, Получают биметалл с содержанием лития 37,3.В. Олнгомеризацию 4,01 г 1,3-пентадиена (60,8 транс",иэомера) проводят под действием 0,3 г пЬлученного биметалла в присутствии 1,0 мл ксилола и 0,0638,г калиевого алкоголята триэтаноламина. Соотношение литийнатрий:калий = 34,558,1 г 7,4 мас. Процесс проводят при 20 фС и периодическом перемешивании в течение 4 сут С выходом 38,5 получают олигомер, имеющий характеристическую вязкость 0,122 дл/г и среднечисловой мол.вес, 2730.П р к м е р 4, Олигомериэуют .3,0 мл бутадиена в 10 мл толуола при 60 фС в течение 0,5 ч, В качестве катализатора используют 0,1613 г лития н 0,0537 г натрия в мелконарезанном состоянии, а в качествеэлектронодонорной добавки 0,2 мл2,5 И полиоксиэтиленгликолята калия,приготовленного по способу 1 .А Об-.щее соотношение литий:натрий:калийа.5 : 74,4:24,7:0,9 мас.Процесс проводят при.интенсивном перемешивании.Полученный полимеризат.обрабатываютострым паром.до полного удаления толуола, отделяют нижний водный слой10 от олигомера и доказывают отсутствиев нем полиоксиэтиленгликоля. Выходолигомера 92 характеристическаявязкость 0,15 дл/г,Таким образом, изобретение позволяет упростить технологию полученияненасыщенных полимеров, обеспечиваявозможность полимеризации 1,3-пентадиена, и снизить молекулярные массыполимеров.