Способ получения олигопиперилена

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 07,07,77 (21) 2505266/23-05с присоединением заявки РЙ(23) ПриоритетОпубликовано 05.02.80. Бюллетень Рй 5Дата опубликования описания 08.02,80,(51)м. Кд. С 08 Р 136/04 С 08 Р 4/06 Гааудеротвеяяый комитет СССР ао делам изобретений н открытий(7) Заявитель Воронежский технологический институт(54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОПИПЕРИЛЕНА 1Изобретение относттгся к области получения олигомеров диенов на основе технического пиперилена и может быть использовано в промышленности органического синтеза и синтетического каучука.Известен способ получения олигомеров диенов в присутствии катализаторов фриделя-Крафтса АВОСЮ , ЬГ,Т СГ, 8 п СВ 4, которые расходуются в пределах 2% Я,Известен способ олигомерации пиперилена в присутствии каталитического комплекса, состоящего из ТСВ, и триизобутилалюминия. Разложение катализатора проводят обработкой реакционной массы водой 2 . Также известен процесс олигомеризации диенов (в том числе и пиперилена) в присутствии каталитического комплекса, основу которого составляют продукты реакции фссфорсо. держащего полимера (полистирола, полихлоропрена) с органическими соединениями Со, С д и й (например, бис 2-( 1,3-дициклооктадиен) никель), при этомв качестве активируюшей добавки исползуют алюминийорганические соединенияили галогениды алюминия 3 . Работас алкилалюминийгалогенидами сопряженас особыми трудностями, как в получениикатализаторов, так и в хранении, из-заих огне- и взрывоопасности, во всемпроцессе должно быть обеспечено абсолютное отсутствие кислорода и влаги. 6Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущности идостигаемому результату является способполучения олигопиперилена олигомеризацией пиперилена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе хлористого алюминия 4 . Количество АЩсоставляет от 0,5 до 6% (от веса мономера)В качестве второго компонентакаталИтического комплекса используюторганические фосфаты обшей формулы1 ВА РО. Соотношение (ЯО) РО:-АССГсоставляет от 1:5 до 1:20 соответственно.3 71389Олаомеризация в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса требуетзначительной концентрации катализатора,что в дальнейшем процессе обусловливаетобразование большого количества сточныхкислых вод и усложнение технологии выделения олигомеров. Кроме того, катализаторы фридедя-Крафтса не обладаютстереоспецифичностью, т,е. не йаправпяют полимеризацию к образованию регулярной структуры полимера.Цепью изобретения является получение олигомеров с линейной регулярнойструктурой и упрошенис технологии процесса,Технология процесса упрощается за счет,снижения расхода катализатора и исключения образования кислых сточных вод.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения олигопипериленаолигомеризацией пиперилена в среде угле-;водородного растворителя, олигомеризациюпроводят в присутствии 0,04-0,2% (отвеса пиперилена) комплексного катализатора чМЮ СР при моль 25пом соотношении хлористого никеля ихлористого алюминия от 1:5 до 1:10.Проводят одигомеризацию пипериленаов среде толуола при 3.5-20 С с последуюшим выделением продукта ацетоном,сушкой продукта.П р и м е р 1.В четырехгорлуюколбу, продуваемую сухим азотомснабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и вводом ддя азота,вводят 360 мл толуода и О, 2% каталитического комплекса ЙИАР М.при мольпом соотношении 1;3.0 соответственно. В течение 2-4 ч подают 410 мло 4 Опиперилена при 15-20 С. Полученныйтолуольный раствор олигомера с цельюразложения катадитиче;кого комплексаи выделения полимера обрабатываютацетоном 250 мл). Выделенный полимерсушат в вакуумном шкафу для удаления45остатков растворитедяСмесь ацетона стодуодом разгоняют и возврщцают врецикд толуол в одигомеризацию, ацетонна выделение олигомера. Выход 260 г.Характеристика олигомера:Молекулярная масса . 15300Непредедьность, % 44Зольность, % 5Содержание транс-формы, % 7555Выход, % 96П р и м е р 2. В 4-х гордую колбу,продуваемую сухим азотом, снабженнуюмешалкой, термометром и вводом ддя 7азота, вводят 360 мл толуола и 0,04 % каталитического комплекса М 4 ЖМЖ при мольном соотношении 1;5 соответственно, В течение 2-4 чо вводят 410 мл пиперилена при 15-20 С, Толуольный раствор олигомера подвергают обработке по примеру 1. Выход 170 г.Характеристика олигомера:Молекулярная масса 23000Непредельность, % 40Зольность, % 0)6Содержание транс-формы, % 75Выход, % 61П р и м е р 3, Олигомеризацию пиперилена по примеру 1 в присутствии 0,12 % по весу пиперилена) комплекса МС 1 КРЮпри мольном соотношении 3.:7 соответственно. Разложение комплекса и выделение полимера проводят, как в примере 3 Выход 210 г.Одигомер имеет следующую характеристику:Молекулярная масса 18000 Непредельность, % 42 Зольность, % 05 Содержание транс-формы, % 75Выход, % 78 Полученные олигомеры исследуют в качестве модификатора каучука СКД в сравнении с маслом ПН-.6. Результаты испытаний показывают, что по пластифицируюшим свойствам предлагаемые олигомеры близки к. маслу ПН, но имеют перед ним явное преимущество: обеспечивают меньшую осадку смесей, улуппают вальцуемость. Кроме того прочность резин, содержащих одигомеры, намного выше чем у этслонныхВ натоящ время пиперилен является отходом и нашел лишь незначительное применение. Предлагаемое техническое решение является одним из путей использования пиперилена в больших масштабах. При внедрении предлагаемого способа получения олигомеров экономия по хлористому алюминию за счет сокрашения его расхода составит 48 кг на 1 т пиперилена, Зкономический эффект в расчете на годовую выработку пиперилена составит;1980 г - 2779000 р.1985 г - 3456000 р.Следует учесть, что используемые в прототипе ТСР 4. и ЬСГдороже 48 С 8 в 2 и 10 раз соответственно, 7138Фактически экономический эффектпредложения будет намного выше за счетследующих факторов,1. Исключается образование кислыхсточных вод, образующихся при разложении катализатора. Цифровые данныео количестве сточных вод отсутствуют,однако, об этом можно судить, исходяКЕСЕ., не бх.д.годля олигомеризации пиперилена (в среднем 105 мас. % к мономеру по литературнымданным):1980 г - 4632000 кг/г1985 г - 5760000 кг/г.Предлагаемое техническое решениеполностью исключает образование сточных вод, используемые же растворителивозвращаются в рецикл.2. Стоимость олигомеров пипериленаиз за дешевого сырья (пиперилена) ималых количеств катализатора будетнизкой. Это даст определенный дополнительный экономический эффект за счетудешевления резин, в которых олигомезры будут использоваться вместо мягчителя,97 6Формула изобретенияСпособ получения олигопипериленаолигомеризацией пиперилена в среде утлеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основехлористого алюминия, о т л и ч аю ш и й с я тем, что, с целью получения олигомеров с линейной регулярнойструктурой и упрощения технологии процесса в качестве катализатора используют 0,04-0.,2% (от веса пиперилена)комплекс й СЮА 8 Ы Ъ при мольномсоотношении хлористого никеля и хлористого алюминия от 1:5 до 1:10.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Англии1360389,кл. С 5 Е, опублик. 1974.2. Авторское свидетельство СССР449070, кл. С 08 Р 136/04, 1975.3, Патент Англии1383908,кл, С 5 Е, опублик. 1975.4, Патент СРР56192,Ькл. 39 с 25/05, опублик. 1973 (прототип).Заказ 9212/19 Тираж 549 Подписное . ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб.д. 4/5 филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ч. Проектная, 4