1-2-хлорвинил-адамантан как исходное в синтезе 1 этиниладамантана и способ его получения

,801109372 5 ц С 07 С 13/28 С 07 С 13 61 ЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ГОСУДАРСПО ДЕЛ ИСАНИЕ ИЗ ЕТЕН ЕЛЬСТ ОРСКОМ 23-04(54) 1-(2-ХЛОРВИНИЛ)-АДАМАНИСХОДНОЕ В СИНТЕЗЕ 1-ЭТИНИ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ .(56) 1. Полис Лиепиньш Э.Э,Шатц НВг1-( 1-этиниладаприсоединени ну и сольвол -дибромэтана синт- Т лучен учн. конф. по химии по Волгоград, 1976, с. 242. Бгеег Н., СоеЬе п 1 я Айапапгу 1- (1) -асеС Вег;", 1962, 95, 9 4,иэдранов. и й с я тем ают взаимодей Р. Еиг Кеппг.- 1 епз.-"Селеш, ,1039-1042. лорэтиленом п оотношении ре мольно-адамантил)-1,2исы дохл. на на ак исходное вантана.2. Способ пил)-адамантан 1-( и ч аман тран 00 С 1:(1 что а твию с и 240" гентов1093 Изобретение относится к новомупроизводному адамантана 1-(2-хлорви-.нил)-адамантану, используемому в качестве исходного в синтезе 1-этнниладамантана - полупродукта в синтезебиологически активных препаратов испособу его получения,Известен ряд представителей адамантанового ряда, которые используются в синтезе 1-этиниладамантана, 10Так, 1-этиниладамантан получают из1-(1-адамантил)-1,2-дибромэтана свыходом 77.1 1.Недостатком указанного исходногоявляется низкий выход целевого продукта.Наиболее близким по структуре кпредлагаемому веществу, используемому в синтезе 1-этиниладамантана, является 1-(2-бромвинил)"адамантан 1 23,Недостатком этого исходного является его труднодоступность (двухстадийный синтез с невысоким выходом).Известен способ получения 1-(2-бромвинил)-адамантана путем взаимодействия 1-бромадамантана с винилбромидом в присутствии А 1 Вг с последующим дегидробромированием промежуточного 1-адамантил,2-дибромэтана вприсутствии едкого кали. Суммарныйвыход целевого 1-(2-бромвинил)-адамантана 5472 3.Недостатки известного способа -двухстадийный синтез винильногопроизводного адамантана и легкая полимеризуемость винилбромида в присут- -ствии А 1 Вг, что осложняет выделениецелевого продукта.Цель изобретения - выявление в ряду адамантана новых винильных произ 40водных, пригодных в качестве исходныхв синтезе 1-этиниладамантана, и разработка способа их синтеза.Поставленная цель достигаетсяприменением нового винильного ггроиз.водного адамантана 1-(2-хлорвинил) --адамантана формулы интезе 1-этив качестве исходного ниладамантана.Согласно способу пол -хлорвинил)-адамантана вергают взаимодействию -дихлорэтиленом при 24 мольном соотношении ре 14) . ения ,-(2 адамантам подс транс-),2-300 С и(10 ентов 2 2Процесс целесообразно осуществлять при мольном соотношении адамантана н транс,2-дихлорэтилена 1:(10-14). При этом соотношении адамантан полностью растворяется в дихлорэтилене и достигается наибольший выход целевого продукта, При соотношении меньшем чем 1:(10-14), например 1:3, выход целевого продукта значительно уменьшается а при большем соотношении, например 1.20, выход уже практи - чески больше. не увеличивается и к тому же во время разгонки приходитсяотгонять еще большее количество непрореагировавшего дихлорэтилена, Чтокасается температурного интервала,то при 200-210 ОС реакция вовсе непротекает, и при температуре более300 С., например 310-320 С, наблюдается коксообразование выход продуктауменьшается.П р и м е р 1. В металлическийреактор типа автоклава обьемой 250 млвносят 5,г адамантана и 40 мл транс,2-дихлорэтилена. Мольное соотношение Ас 1:ДХЭ.=1:14. С помощью водоструйного насоса откачивают воздух из реактора, помещают его в термостатируоемую печь и выдерживают 7 ч при 270 С.После этого реактор охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют 20 Х-нымводным раствором ИаОН, промывают водой, сушат хлористым кальцием, отгоняют оставшийся дихлорэтилен и затемпод вакуумом разгоняют полученныепродукты. Выход 1 в (2-хлорвинил) в адамантана составляет 2,6 г (36 Е),т.кип 140 С (18 мм рт.ст.)1 т.пл.35 С; с 1, 1,103; и1,5275,ИК-спектр: 1625 см-" С:=С) .К . наидено: 54,75.Вьгчислено; 55,41,Найдено, Е: С 73,34, Н 8,30,С 1 18,32.Вычисле. о, %: С 73 28 Н 8,65,3С 1 1807.П. р и и : р , Все условия, какв примере 1, но температура 240"С.Выход Ай-СН-:СНС 1 16 г (227.),П р и м е о Зо Все условия,как в примере 1, но температурар Ог".,3 ь, Реакция не протекает, На хроматограмме наблюдаются лишь следыцечевого продукта,П р и м е р 4, Все условия, какв примере 1, но температура 300 С.Выход АЙ-СН=СНС 1 4,2 г (583). Наблюдается сильное осмоление.Заказ 5994/15 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 П р и м е р 5. Все условия, как в примере 1, но температура 320 С. Выход Ад-СН=СНС 1 2,9 г (40%) Происходит кок; ообразование.П р и м е р 6. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет 5 г адамантана и 28 мл дихлорэтилена. Мольное соотношение Ад;ДХЭ=1:10. Выход Ай-СН=СНС 1 2,5 г (35%).П р и м е р 7. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет 5 г адамантана и 8 мл дихлорэтилена, Мол ное соотношение Ай;ДХЭ=1:3. Выход Лс 1-СН=СНС 1 1,2 г (17%). П р и м е р 8. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет 5 г адамантана и 56 мл дихлорэтилена. Мольное соотношение АЙ:ДХЭ=1:20. Выход Ай-СН=СНС 1 2,7 г (37%). 20 П р и м е р 9. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет 5 г адамантана и 34 г дихлорэтилена. Мольное соотношение Ад:ДХЭ=1:2. Выход 2 Ай-СН=СНС 1 2,53 г (35,5%). П р и м е р .10 (иллюстрирует возможность получения 1-этиниладамантана), В 3-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и тер" мометром, помещают 20 г 1-(2-хлорви-, нил)-адамантана, 20 г КОН и 40 мп диэтиленгликоля. Смесь при перемешивании нагревают на масляной бане до кипения и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждают докомнатной температуры, разбавляют водой, дважды экстрагируют эфиром, органический сЛой отделяют и сушат хлористым кальцием, Затем испаряют эфир и остаток сублимируют в вакууме из метилового спирта. Получают 15,6 г (85% от теор ) А 1-С=СН. Т.пл, 82-84 С.Найдено, %: С 90,24 Н 9,76.Вычислено, %: С 90,00, Н 10,00, Предлагаемый 1-(2-хлорвинил)-адамантан является более удобным для синтеза 1-этиниладамантана продуктом, поскольку получается в одну стадию из доступных адамантана и дихлорэтилена с выходом до 60%.