Всесоюзная f. 1 vrilymfl тг u-••т” ip 5 rfiktehthtl tiaf. u. v. ui«

33 56 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Йоаз Ссеетских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента.Ч. Кл. Заявлено 31,Х,1967 ( 1194443/23-5) Приоритет 08.Х 1,1966,82937, Франция Опубликовано 7.11.1972. Бюллетень9 Дата опубликования описания 28.1 Ъ,1972 8 д 20/ 8) 1/3 Комитет по дейам обретений и открыт ри Сосете МинистреСССР ДК 678 675(088 8 Авторыизобретение Иностранцы акс Груффаз и Морис дюклу Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯОМБИНИРОВАННЫХ МАТЕР В к способу териалов,С. При этодиангидридь чьзуемые в на я полипмпдов выражены сле 120 в 3 отреблять лот, испо получени гут быть предпочтительно при способе можно уп тетракарбоновых кис стоящее время для Эти диангидриды мо дующей формулой:О 1 0 ается еняют бонов Изобретение относится получения комбинированных ма содержащих полиимиды.Известен способ получения формованных изделий из полиимидов, содержащих частицы абразивных материалов, состоящий из нескольких операций. На первой стадии получают раствор полиамидокислоты реакцией первичного диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты в среде безводного по лярного растворителя, например в диметилформамиде или диметилацетамиде, Затем приготовляют смесь полученной полиампдокислоты с частицами абразивного материала. Смесь формуют для получения заданных из делий, а полиамидокислоту превращают в полиимид путем термической или химической обработки. Однако для осуществления известного способа необходимо использовать весьма специфические полярные органические ра створители с относительно высокой температурой кипения.Предлагаемый способ отлич тем, что в качестве связующего прим водный раствор диангидрида тетракар ой кисло ты и первичного диамина.Кроме того, в состав связующего может быть введен аммиак.Вода удаляется путем термической обработки полученного материала при 100 - 140 С, 30 где К - четырехвалентный радикал, содержащий минимум два атома углерода, алифатического, циклоалифатического, гетероциклнческого пли ароматического характера (строения) . Конкретнее, К представляет неразветвленный илн разветвленный насыщенный алнфатический радикал, содержащий 2 - 4 атома углерода, насыщенный алицнклическпй радикал с 5 - 6 атомамп углерода в цикле, гетероцпклическпй радикал, содержащий минимум один пз атомов О, Х и 8, ароматический моноциклический или сконденсированный полпциклический радикал, пли полицпклический ароматический радикал из нескольких циклических систем, сконденсироваиных пли несконденсированных, соединенных между соО бой валентными связями, атомами, или группами. Лтомами или группами, соединяющими циклоароматические системы, могут быть, например, атомы кислорода или серы, алкилы, содержащие 1 - 3 атома углерода, группы- К=К - , - СО-КУ - Х -О- ХУ - СО - , - СО - О - Х - О - СО - , где Х представляет линейный неразветвленцый или разветвленный алкил, содержащий до 13 атомов углерода, а У - алкил, содержащий 1 - 4 атома углерода, циклоалкил, или моно- циклический ароматический или сконденсированный полициклический радикал,Кроме того, могут использоваться диангидриды следующих кислот: пиромеллитовой 2, 3, 6, 7 - нафталинтетракарбоновой, 3, 4, 9, 10- перилентетр акарбоновой, 3, 3, 4, 4 - дифенилтетракарбоновой, 3, 3, 4, 4 - дифенилметантетракарбоновой, этилентетракар боновой, циклопентадиенилтетракарбоновой, 2,2-дифенил, 3, 4, 4 - пропантетракарбоновой, 3, 3, 4,4 - дифенилсульфонтетракарбоновой, ццклопентантетракарбоновой, 3,3,4,4 - бецзофенолтетракарбоновой, 3,3,4,4 - азоксцбензолтетракарбоновой, 3,3,4,4 - дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. Используемые прц этом первичные диамины могут быть выражены следующей формулой:НгИ - ь; - ХНггде К - двухвалентный радикал, содержащий минимум два атома углерода алифатического, циклоалифатического, гетероциклцческого или ароматического характера (строения).Конкретнее, К представляет насыщенный двухвалентный неразветвленный или разветвленный алифатический радикал, двухвалентный насыщенный циклоалифатический радикал с 5 - 6 атомами углерода в ядре, гетеро- циклический радикал, содержащий минимум один из атомов О, М и Ь, бензольный или ароматический полициклпческий радикал, Радикалы могут иметь заместителей, не дающих побочных реакций в рабочих (заданных) условиях, К, может также включать несколько бензольных радикалов, соединенных (связанных) непосредственно атомом илц двухвалентной группой, например алкилом, содержащим 1 - 3 атома углерода, - О - , - 5 - , - ЫК - , - Р(О)К - , - Ы= - К - , - Ы=Ы - ,О- СОИН - , - СО - О - , - ЯЯД, - , - МУ -- СО - Х - СО - ХУ - , - О - СО - Х - СО -- О -35 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4где Кг, Кз и У представляют алкил, содержащий 1 - 4 атома углерода, или циклоалкил, или ароматический моноциклический или сконденсированный полициклический радикал. Х представляет двухвалентный неразветвленный или разветвленный алкил, содержащий менее 13 атомов углерода, циклоалкил с 5 - 6 атомами углерода в ядре или моноцлц полиццклический арилен.Конкретнее, из используемых диаминов можно назвать 4, 4 - диаминодициклогексилметан, 1,4 - дцамипоциклогексац, 2,6 - диаыинопиридпн, л - фенилендиамин, и - фенилендиамцн, 4,4 - дцамицодцфенилметан, 4,4- диаминодцфенил - 2,2 - пропан, бензидин, окись 4,4 - диаминодифенила, сульфид 4,4- диаминодифенила, 4,4 - диаминодифенилсульфон, бис - (4 - аминофенил) - дифенилсилан, окись бис - (4 - аминофенил) - метилфосфина, окись бис - (3 - аминофенил) - метилфосфина, окись бис - (4 - аминофенил)- фенилфосфина, бис - (4 - аминофенил) - фениламин, 1,5 - диаминонафталин, м - ксилилдиамин, п-ксилилдцамцн, бис-(и-аминофенил) - 1,1 - фталац, Можно брать или один ангидрид с одним амином, или смесь реагентов одного или друтого типа, или смесь ангидридов и аминов.Смесь ангидрида, амина и воды приводят во взаимодействие обычно при комнатной температуре 20 - 25 С илц ниже при отсутствии воздуха во избежание образования побочных продуктов окисления. Предпочтительны эквимолярные количества ангидрида и диа мина, но небольшой избыток реагентов (порядка 10%) также безвреден для качества получаемых этим способом полиимидов. Количество воды может колебаться в довольно широких пределах. Количество воды подбирают так, чтобы обеспечить хорошее распределение реагентов в смеси. Обычно воду берут в количестве 200 - 500 вес. О/о от веса ангидрида.Смесь ангидрида, диамица и воды должна быть возможно однородной (гомогенной). При использовании водорастворимого диамина смесь состоит из суспензии диангидрида в водном растворе диамина, Суспензии можно получить (приготовить) обычными методами, используемыми для получения дисперсий мелкоцзмельчепных твердых частиц в жидкостях, например, путем перемешивания или растирания. Прц водонерастворимом диамине смесь состоит из суопензиц ангидрида и дцамина в воде и может быть приготовлена ранее указанным способом.Хотя эти суопензии можно использовать как таковые, целесообразно, однако, до нанесения на подложку смеси ангидрида, амина и воды добавить в нее водный раствор аммиака, Добавление аммиака к смеси ангидрида, диамина и воды вызывает растворение ангидрида в жидкой водной фазе и позволяет получать более однородную смесь. В зависимости от того, растворим диамин в воде или5 10 15 20 25 Таблица 1 ф г Ф х ххх ох 3 х Ой Сщ х х оцуп М сз Ф ) 30 20 50 26 503025,5 35 40 20,4 19 37,2 31 45 50 55 60 65 нет, получают конечную смесь в виде водного распвора или в виде суспензии амина в водной фазе. Концентрация аммиачного раствора может колебаться в довольно широких пределах без вреда для осуществления способа, но целесообразно брать достаточно концентрированные, например технические, растворы (или имеющиеся в продаже). Количество аммиака подбирают так, чтобы обеспечить полное растворение ангидрида в водной фазе. Оно может колебаться в зависимости от используемого амина. Предпочтительно брать свыше 4 лголь аммиака ца 1 моль ангидрида, Это количество можно снизить вдвое в том случае, когда используемый дцамин раство. рим в воде при тсмпературе приготовления смеси,Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Смешивают ангидрид, амин, воду и при цесбходимости аммиак, причем порядок внесения реагентов не имеет значения. Реакция ангидрида с аммиаком обычно экзотермическая, поэтому смесь можно охладить для поддержания заданной температуры. Полученную смесь (раствор или суспензию) наносят ца подложку, и отгоняют воду предпочтительно при температуре ниже 150 С (можно под вакуумом). Полученный состав подвергают термической обработке в течение от нескольких минут до нескольких часов при 100 в 4 С (предпочтительно 120 в 3 С). Термическую обработку ведут обычно под давлением, особенно когда материалы состава обладают гетерогенной или пористой поверхностью.Таким способом можно получать фасонные, например слоистые или формованные, материалы для оклейки металлических изделий и пористых подложек.Пример 1. А. В сосуд, предварительно продутый струей азота и оборудованный мешалкой, загружают 550 мл воды, 54 г (0,5 моль) м-фенилендиамина и 163 г ангидрида 3, 3, 4, 4 - азобензолтетракарбоновой кислоты и гомогенизируют перемешиванием.Затем в течение 25 мин вводят постепенно 175 сма 10 н. аммиака. Температура поднимается до 50 С. По охлаждении получают прозрачный раствор.Б. Тщательно приготовляют смесь 130 г полученного раствора с 172 г корунда (гранулометрия 100 лгк), Полученную смесь сушат в течение 20 час при 120 С. 70 г полученного порошка помещают в цилиндрическую форму (диаметр 7,5 см) и нагревают в течение часа до 150 С при давлении 122 кг/см, Затем нагревают до 350 С в течение 30 мин под давлением 165 кг/слга. После охлаждения и извлечения из формы получают абразивный диск (толщина 5,2 мм, вес 61,3 кг) с отличной когезией (сцеплением).В. Другую часть раствора намазывают на ткань из стекловолокна типа сатина (сатинового переплетения) с уд. в. 320 г/мг, подвергнутую термической обработке для удаления 6замасливателя. После намазки ткань сушат при 100 С в течение 1 час в сушильном шкафу с воздушной вентиляцией (с подачей воздуха). Сухой вес намазки составляет 25% всего веса намазанной и высушенноц ткани. После охлаждения на ткани вырезают прямоугольные образцы (11,2 к,7,5 слг), которые складывают стопкой в 16 слоев (пластов). Затем эту стопку прессуют под давлением 32,5 кг/слР и нагревают также под давлением в течение 30 мин до 350 С, Полученный слоистый материал после термической обработки содержит 17,3 пес. о/о полцимида с сопротивлением ца изгиб 61,8 кг/лгм 2. Слоистый материал подвергают дополнительной термической обработке при 300 С в течение 110 час. По окончании обработки матсрцал сохраняет 66% первоначальной величины сопротивления изгибу.П р и м е р 2. Вышеописанный способ повторяют, заменив лг-фенлендцахгин 2,6-дцамццопцридцном в количестве 10,91 г (О,1 моль) и гексаметилендиамцном в количестве 11,83 г (0,1 моль). Данные о природе ц свойствах взятых реактцгов, а также о свойствах полученных слоистых материалов приведены в табл. 1. Свойства взятых реактивов и полученных слоистых материаловКоличество воды, сх 1 аКоличество аммиака 110 н.), с,из Пропоопии сухого вещества послесушки в суншльном шквалу, вес.", Содержание полнимича в слоистомматериале после термической обработки при 350 ОС, вес. е 11 Сопротивление на изгиб по,чгченного слоистого материала, кг/сзР П р и и е р 3. Получают слоистый материал по методике, описанной в примере 1, используя следуюц 1 ие реагенты: 21 г (0,1 моль) ангидрида циклопентантетракарбоновой кислоты, 80 лгл воды, 10,81 г м-фенилендиамина (0,1 люль), К полученной смеси добавляют в течение 6 мин 45 лгл 1 Он, аммиака. Полученный слоистый материал обладает следующими свойствами: содержание полиимида после термической обработки 12,3%, сопротивление на изгиб 37,1 кг/лгма.П р и м е р 4. В сосуд, снабженный мешалкой, предварительно очищенный пропусканием струи азота, загружают 67,6 г (0,2 моль) ангидрида 3, 3, 4, 4 - азоксибензолтетракарбоновой кислоты, 21,62 г (0,2 люль) м-фенилендиамина, 80 мл воды ц тщательно перемешивают. Затем в течение 1 час вводят 90 лгл 10 н. аммиака, Температура поднимается до 39 С, С помощью раствора по методу, описанному в примере 1 В, получают слоистыц материал в виде четырехугольных образцов (15;к,15 см) ткани из стекловолокна (типа са 331561:(Ьм1,о о вжМ жн,жс2 - СЧ 22,2 22,6 21,8 15,4 17,4 18,1 42,1 53,8 66,9 39,4 26,1 60 7тина) с уд. в, 320 г/м,после намазки гаммааминопропилтриалкоксисилана. Ткани предварительно подвергают термической обработке для удаления замасливателя. После сушки при 120 С в течение 1 час вес сухого вещества в намазанной ткани составляет 25 вес. %, Полученный материал нагревают в течение 30 мин при 350 С под давлением 27 кг/см-, и получают слоистый материал с сопротивлением на изгиб 69, кг/ума и 12 вес, % полиимида. П р и м е р 5, Операцию, описанную в предыдущем примере, повторяют исходя из 11,27 г (1/30 моль) ангидрида 3,3,4,4-азоксибензолтетракарбоновой кислоты, 25 мл воды, 15 мл 10 н, аммиака и различных диаминов. Свойства полученных слоистых материалов в зависимости от природы использованного диамина, приведены в табл, 2,Свойства полученных слоистых материаловВес сухого вещества в намазанной ткани, %Вес полиимида в слоистомматериале, %Сопротивление на изгиб полученного слоистого материала, кг/ыРСопротивление на изгиб последополнительного нагреваслоистого материала:после 28 час при 300 С,кг/м,11 гпосле 72 час при 300 С,кг/мм П р и м е р 6. А. Растворяют 10,37 г (1/30 моль) ангидрида 3,3,4,4 - азобензолтетракарбоновой кислоты в водном растворе, полученном из 10 мл воды и 20 лл 10 н, аммиака. Затем добавляют 6,6 г (1/ЗО моль) 4,4 - диаминодифенилметана, смесь загружают в шатровую дробилку (с возвратно-поступательным движением). После 15 мин дробления суспензию очень мелких твердых частиц намазывают на стеклоткань, и получают слоистый материал по методу, описанному в примере 1 В. После сушки при 110 С в течение 1 час обмазанная ткань содержит 25,3% сухого вещества. После термической обработки при 350 С под давлением 32,5 кг/мм полученный слоистый материал содержит 14 вес. % полиимида. Сопротивление на изгиб 52,1 кг/мм Б. Заменив 4,4 - диаминодифенилметан на 6,13 г бензидина (при прочих равных условиях так, как в примере А), получают слоистый материал с сопротивлением па изгиб 38,2 кг/мм 2. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8В. Используя метод, описанный в примере 6 А, заменив лишь ангидрид 3,3,4,4 азобензолтетракарбоновой кислоты на 11,27 г соответствующего азокси-производного, получают слоистый материал с сопротивлением на изгиб в 57,7 кг/мм и 12 вес. % полиимидов.П р и м е р 7. А. Приготовляют весьма тонкую суспензию 6,1 г (1/ЗО люль) 4,4 - диаминодифенилметана и 11,27 г (1/30 лголь) ангидрида 3, 3, 4, 4 - азоксибензолтетр акарбоновой кислоты в 30 мл воды по методу, описанному в примере 6. Полученную суспензию используют затем для намазки на ткань из стекловолокна, идентичной с использованием в примере 4, однако без намазки аминопропилсилана, Затем получают слоистый материал по методу, описанному в примере 1 В. После сушки при 110 С в течение 1 час намазывания ткань содержит 23,2 вес. % сухого вещества. Термическую обработку ведут при 350 С и 32,5 кг/слгг. Полученный слоистый материал содержит 20,4 вес, % полиимида. Сопротивление на изгиб 55,8 кг/мм.Б. Заменив 4, 4 - диаминодифенилметан 3,605 г м-фенилендиамина (при прочих равных условиях из примера А), получают слоистый материал с сопротивлением на изгиб 55,2 кгlммз.Пример 8. В сосуд 250 см, снабженный мешалкой и предварительно продутый струей азота, загружают 21,85 г (0,1 моль) пиромеллинового ангидрида, 10,81 г (0,1 моль) л-фенилендиамина и 50 мл воды. Сосуд, помещают в баню с ледяной водой и в течение 15 мин вводят при перемешивании 40 смз 10 н, аммиака, поддерживая температуру смеси около 10 С. Затем дают смеси нагреться до 250 С и перемешивают 1 час при этой температуре. Получают прозрачный раствор, отбирают 64,8 г и намазывают на кусок ткани из стекловолокна, описанной в примере 4, в форме четырехугольника размером ЗОМ 45 см. Намазанную ткань сушат при 25 С под вакуумом (1 мм рт. ст.) в течение 5 час. Содержание сухого вещества 15 г. Из ткани вырезают 16 прямоугольных образцов (7,5 Х Х 11,2 см), затем сухое вещество на каждом образце разбавляют 0,5 г воды.Образцы складывают стопкой, нагревают в течение 20 лгин при 125 С под небольшим давлением, затем в течение 10 лин,при 125 С и 32 кг/см и затем в течение 30 мин при 350 С при том же давлении. Полученный слоистый материал обладает сопротивлением на изгиб 47 кг/ммв (или сопротивление полученного слоистого материала изгибу равно 47 кг/мм) Предмет изобретения 1, Способ получения комбинированных материалов, например абразивов или слоистых пластиков, нанесением на наполнитель связующего, содержащего полиимидообразующие331561 10 Составитель О. Рокачевская Техред Л. Богданова Редактор 3. Овчаренко Корректор 3, Тарасова Заказ 1573/13 Изд, Мо 334 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 материалы и растворитель, с последующим удалением растворителя и термообработкой материала, отличающийся тем, что в качестве связующего применяют водный раствор диангидрида тетракарбоновой кислоты и первичного диамина,2. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что в состав связующего вводят аммиак.