Способ получения полиолефинов

В оп ис 1 ние ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Реслублик) Приоритет -асударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 678.742,2. .02: 678.742.2- -134.2.02, (088.8) ллетень13 ата опубликования описания 05, Оч ю. А, С. Семенова, В. В. Консетов, Е. Я. Парамонков, Г. А. Балаев 3. В. Архипова, Э. А. Яновский, М. И. Лейтман, Н. М. Коробов Л. Г. Стефанович, Л. В. Петрова, Г. И, Гамзюк и А. А. Морозо 72) Авторы изобретения) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЛИОЛЕФИНО Предлагаемый способ относится к полученик) полиолефинов с применением комплексных катализаторов на носителе.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами в среде5 углеводородного растворителя при повышенном давлении, например при 5 - 100 атм, в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и продукта взаимодействия галоидсодержащих соединений переходных металлов с носителями. 10При этом процесс получения полимеров на таких катализаторах может быть осуществлен двумя способами: в суспензии при 50 - 90 С или в растворе при 160 в 3 С.Спосоо проведения полимеризации в суспензии обеспечивает большие скорости полимеризации из-за большей концентрации мономера при пониженных температурах и вследствие того, что реакция взаимодействия катализаторов с микропримесями ядов в сырье при низкой температуре протекает 2 с меньшей скоростью. Однако при проведении процесса в суспензионном режиме требуется очень большое количество водорода для рег)лирования молекулярного веса (30-.60"/о в газовой фазе), что может привести к значительному снижению скорости полимеризации. Кроме того, отвод тепла полимеризации не может быть обеспечен за счет адиабатического разогрева подаваемого растворителя, а возможное налипание полимера на степки реактора не позволяет отводить тепло полимеризацпи через рубашку и вызывает необходимость применять способ тепло- съема путем циркуляции мономера или путем испарения мономера; налипание приводит также к частой чистке аппаратов. Дополнительные энергозатраты и капиталовложения требуются для компримирования непрлреагировавшего растворенного этилена, выделяющегося при дросселировании от давления полимеризации до давления в сборнике суспензии,При осуществлении способ- полимеризации в режиме раствора значительная часть тепла полимеризации может быть отведена за счет подогрева растворителя, подаваемого во второй реактор; проведение процесса при температуре выше температуры растворения полимера в данном растворителе исключаетналипание и позволяет ьзител ное время проводить процесс без чистки аппаратуры; понижение содержания этилена в растворе уменьшает энергозатраты и капиталовложения на компримирование непрореагировавшего газа; получение полиэтилена в виде раствора позволяет испарять растворитель без стадии высаждения сусгензии, а расплав полимера может быть направлен прямо награнулятор; испаренный растворитель может быть прямо направлен на полимеризацию(и только 10 - 20% - на регенерацию);молекулярный вес легко регулируется небольшими добавками водорода (3 - 20%)Этот способ характеризуется пониженной активностью процесса из-за увеличениявлияния ядов полимеризации при высокойтемпературе и пониженного содержания растворенного этилена и, следовательно, недостаточным выходом полимера на единицу весакатализатора.Предлагаемый способ полимеризации или сополимеризации этилена с другими а-олефинами с помощью катализаторов, представляощих собой продукты взаимодействия галоидированных соединений металлов переменной валентности (например, титана или 2 О ванадия) с носителем и активированных алкилами, алкилгидридами или алкилгалогенидами алюминия в присутствии углеводородного растворителя при повышенном давлении, отличается тем, что процесс проводятв две стадии. Его начинают при температуре ниже 90 С (в суспензионном режиме),а продолжают и завершают при 140 - 200"С(в режиме раствора).На чертеже приведена схема осуществления двухстадийного процесса полимеризации, 35На первой стадии в реакторе 1 процесспроводится при температуре ниже темпЕратуры растворения полиэтилена, т. е. ниже,90 С. Полученная суспензия через дросселирующее или выгрузочное устройство 2 поступает на вторую ступень полимеризациив реактор 3, где процесс идет в растворепри температуре вьцне 140 С,При разогревании суспензии, происходящем за счет тепла полимеризации, выделяющийся избыточный этилен насыщается парами растворителя, которые конденсируются в конденсаторе 4, собираются в сборнике5 и насосом 6 конденсат, насыщенный этиленом, поступает на первую ступень, в реактор 1. Для обеспечения съема тепла реакции во второй ступени этилен при 100 в 1 Сциркулирует в реакторе с помощью циркуляционной газодувки 7. 20 - 50 %-ный раствор полиэтилена из второй ступени поступает в трубчатый испаритель 8 и далее вдегазатор 9, откуда концентрированный 70 в 5595% -ный раствор насосом 10 подается вперегреватель 11 и далее в вакуумную камеру 12, где происходит окончательное испарение растворителя (до 0,05 - 0,1 %). Расплав Голим(ра насосом 13 подается в сме(и. тель-гранулятор 14, куда могут быть добав. лены концентраты красителей и стаоилизаторьь Растворитель и этилеп, выделившиес на первой ступени испарения, поступают в конденсатор 15, откуда насосом 16 и компрессором 17 нозвраща отея на первук ступень голимеризации. Растворитель и этилен, выделившиеся на второй ступени испарения, направляются в конденсатор 18 и далее насосом 19 на регенерацию.Выло установлено, что ири таком способе полимеризации скор(исти полимеризации при переходе на стадьчо раствора сохраняются практически теми же, какие были в суспензионном режиме,т. е. начало полимеризации при температуре ниже 90 С позволяет использовать активны( центры катализатора для полимеризации, а не для реакции с имеющимися микроколичествами ядов.Таким образом, используя двухстадийный способ полимеризации, можно получить выход полимера (и зольность), близкие к выходам в суспензионном режиме. Г 1 ри этом, как это будет видно из примеров, регулирование молекулярного веса упрощается, и индексы расплава 1590 выше 0,2 достигаются неболыцими добавками водорода (до 20/, в газовой фазе). При осуществлении двухстадийного способа значительная часть тепла полкмеризации отводится за счет разогрева растворителя до температуры полимеризации на второй стадии, что облегчает теплосъем при значительной вязкости, а испарение части растворителя на второй стадии позволяет получать растьор высокой концентрации, что позволяет исключить применение центрифуг и сушилок и заменить это оборудование простыми испарителями. Получение же полиэтилена в виде расплава исключает обработку порошка и его грануляцию и таким образом снижает энергозатраты, капиталовложения и улучшает условия труда.Примеры, А, Носитель-полиизобу илалюмоксан.Пример 1. В автоклав емкостью 1,5 л, освобожденный от воздуха попеременным вакуумированием и заполнением этиленом, загружают 0,1 г катализатора, представлякщего собой продукт взаимодействия полиизобутилалюмоксана и четыреххлористого титана, 0,5 л гидрированного бензина, содержащего 0,25 г триэтилалюминия, и смесь этилена с водородом, содержащую 5 об/% водорода, до давления 36 атм. Температуру полимеризации поддерживают первые 30 мин 70 С и последующие 30 мин 165 - 170 С,Получают 108 г полиэтилена с показателем текучести расплава ПТР о 0,29 г/10 мин. Скорость полимеризации составляет 1080 г/г твердого катализатора в 1 ч.Прилгер 2, Катализатор и загрузки коъ 1- понентов такие жс, как в примере 1, время полимеризации в суспензионном режиме 20 мин, в режиме раствора 30 мин.Получают 113 г полиэтилена за 50 мин, что соответствует скорости полимеризации 1360 % твердого каталзатора В 1 ч. ГТРр 190 0,10 г 10 мин.Пример ). (Контрольный. Режим раствора). Катализатор и загрузки компонентов, как в примере 1, полимеризаци 1 О проводят при 145- в 50 С в течение 1 ч.Получено 54 г полиэтилена с показателем текучести расплава ПТР" 1,34 г/ /10 мин. Средняя скорость полимеризации 540 г/г твердого катализатора вч.Пример 4 (Контрольный. Режим суспензии).Катализатор и загрузки те же, что в примерах 1, 2 и 3. Полимсризацию проводят при 7080 С в течение 2 ч с постоянной скоростью, Получают за 2 ч 214 г полиэтилена с ПТР О Скорость нолимеризации 1 ОО г/г твердого ката,лизаторя вч.Ь. Носитель -- окись магния.Пример 5. В автоклав, емкостью 1,5 л, освобожденный от воздуха поперсменным вакуумированием и заполнением этиленом, загружают 0,2 г катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия окиси магния и четыреххлористого титана при 130 С, 0,5 л гидрированного бензина, содержагцего 0,2 г триэтилалюминия. Полнмери заци)о проводят при 27 атм, причем в смеО си эт 1 Лен - -водород содержится б,с) /о Н. В течение 10 мин температура полимеризяции 70 С, а в последующие 50 мин 150 С. Спустч после начала полимеризации получа)от 62 г полиэтилена с Г 1 ТР " 0,29 г/ О мин, Скорость полимеризации в первый чяс реакции 310 г/г твердого катализатора в 1 ч.Пример 6. Катализатор и загрузка компонентов те же, что В примере 5, однако В режиме суспензии полимеризацию продолжают 20 мин, а в режиме раствора 50 мин. За время полимеризациич 10 мин гОлуча 1 от 87 г полиэтилена с ПТР) " 05 г/10 мин, Скорость полимеризации за первый час составляет 425 г/г твердого катализатора в 1 ч.Пример 7. ЗаружаОт 0,2 г катализатора (такого же, как в примере 5), 0,25 г тригил;люминия, смесь этилена с Водородом, содержащую 10/, водорода. Давление полимеризации 40 атм. В течение 10 мин полимеризация протекает нри 80 С в режиме суспензии и 1 ч 20 мин -- при 152 С в режиме раствора; за ,5 ч получают 100 г полиэтилена с ПТР 0,33 г/10 мин. Скорость полимеризации за первый час 420 г/г твердого катализатора в 1 ч.Пример 8. Катализатор и условия поли меризации были те же, что и в примере 7,однако количество водорода в смеси составляло 20 О/о. За 1,5 ч получают 78 г полимера с Г 1 ТР 9 О 3,32 г/10 мин. Скорость полимсризации за первый час составляет 333 г,г твердого катализатора в 1 ч.Пример 9. (Контрольный. В растворе).В автоклав емкостью 27 л загружают13 л бензи 1 а, 2 г катализатора, полученного, как В примс.ре 5, и 2 г триэтн,1 алюминия.В смеси газов содержится 7% водорода и 93 % этилена, За 1 ч при 160 С и давлении 40 атм получают 400Полиэтилена с ПТР"о 49 г/10 мип. Скорость полимеризации за псрвь)й час составляет 200 г/г твердого катализатора В 1 ч.2 О Прииер 1 О. (Контрольный. В сусиензии).Катализатор и загрузка компонентов, какв примерах 5 и 6, температура полимеразации 70- - 77 С. Госле 2 ч полимеризяции при давлении 27 атм получя)от 360 г полиэтилена. Скорость полимеризации 31 е- вый час составляет 1020 гг тве)сс)гс) кяг; - лизатора в 1 ч а ПТР 1 0,013 гО . ПнТаким же образом может быть ссущестВленс В ЛВУхстаднйном )РОВес;сс Ополи.11- ризация этнена с и)ОНленом и с др) гимн а -ОЛЕф 11 НЯМИ.11 О н;)е,Лагаемому спосоо )с)гНмеризяцию и со)0;Нмеризацию мОжпо пг)ОВОдить и непрерывным методс)м. Формула азоб/)етеюиСпособ получения 10 лиолесринов полпмеризацией этилена или сополимсризацней его с другими а .олефинами В среде углеводород)ного растворителя при повыщенном давлении, например при 5100 атм, в присутствии ка:ализатора, состоящего из алюмннийорганического соединения и продукта взаимодействия галондсодсржашего соединения переходного металла, например четыреххлорис того титана., с носителями, например с пОли-"алкилалюмоксанами, от.ииающийся тем, что, с целью повыгцения выхода полимера на едини.)у катализатора, концентрации полимера В получаемом полимеризате и скорости процесса полимеризяции, последний проводят В две стадии: сначала при температуре ниже 90 С в режиме суспензионной полимеризации и затем при 140 - 200"С в режиме растворной полимеризации.44048 Составитель В. ФилимоновГехред О. Луговая Корректор Е. Папи Тираж 534 Подписное Редактор Л.Г 1 исьманЗаказ 1620/57 Ц 11 ИИ 11 И Государственного .ком итета СССР го делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4