Способ получения полифторсодержащих а-окисей

СПИ Союз Советских Социалистических РеспубликИЗОБРЕТЕНИЯ ОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 271971 ( 1616658/23-4) л. С 074 1,еы заявкис присоедиПриоритет сударственный ксмите 1 света Микисрве СССР пе делам иав 6 рпенийи аткрытит 1,7111973. Бюллетень30 1.423.14 (038.8) тикован та опубликования описания З.Х 11.19 Авторыизобретения адорожныи, А. М. Хомутов и В. А. Пономаренко Заявитель ии им, Н, Д, Зелинск нститут ническои ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРСОДЕРЖАЩИХ а-ОКИСЕЙ Из ИЯ Птся к способащих а-окисей полупа ретенис отн лифторсодеря полу- ценными йкостью, масел быть использованы дл рэфирных каучуков с овышенной марозостовоздействию топлив которые могут чения полифто свойствами (и стойкостью к б п-окиси ен тен с- СН,О обработкой ацетоуксусного эф типа Н, - О -1 з Нз и температуре 125 С. ной щелочьюа-Окиси типа Н - СН,гдеК, - СРзСР,; СРзСРзСРСРзОСРзСР являются новыми и способы получения их неизвестны,едлагают для получения а-окисси типа Р - СН - СН ОЙ = СРзСРСРзСР,СРСР,ОСР,СР, С,Н, бромацетальдегид подвергать взаимодействию с перфторорганомагнийбромидом при температуре от - 20 до +75 С в среде растворителя с последующим дегидробромированием полученного при разложении реакционной массы перфтор (алкпл, алкоксил, арил)-бромгидрина и выделением целевого продукта известным методом.Рекомендуется в случас получения перфтор (алкил, алкокспл) -а-окисей дегидробромирование бромгидрпна осуществлять водной щелочью при температуре 10 в 1 С. Желательно при получении перфтор (арил)-а-окиси дегидробромирование осуществлять твердой щелочью в среде абсолютного эфира при температуре 20 - 25 С.П р и м е р 1. Синт:з окиси гептафторметоксиэтилэтилена.а) СинтезСгзОСРзСРзСН(Ог 1)СНзВгК приготовленному фенилмагнийбромиду из 2,7 г,(0,11 г атолл) магниевой стружки, 17,3 г (0,11 лоль) бромбензола в 100 см аб390084 20 солютного эфира (в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой) при интенсивном перемешивании и охлаждении до - 74 С прикапывают в течение 25 мин 31,2 г (0,1 моль) СРзОСР,СРЛ в 7 см абсолютного эфира. Смесь перемешивают еще 20 мин. Затем при температуре - 50 С быстро приливают 15,0 г (0,12 моль) брзмацетальдегида. После этого охладительную ба,по убирают, а смесь перемешивают 50 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь разлагают при 0 С 10% -ной Н,50. Эфирный слой отделяют, водный экстр агируют эфиром, объединяют, промывают водой и сушат МАМБО. Эфир отгоняют при пониженном давлении, а остаток фракционируют на колонке.Получают 24,3 г (78,2%) хроматографически чистого бромгидрина с т. кип. 142/ /579 мм рт. ст.; п 2 о 1,3632, д 1,8813.МК найдено 36,56.МК вычислено 36,49.Найдено, %: С 19,80, 20,10; Н 1,21, 1,25, Р 43,50, 43,40; В 25,57, 25,91.СзНРгВг.Вычислено, %: С 19,41; Н 1,31; Р 43,05; В 25,87.б) Синтез СРзОСР 2 СР 9 СН - СН 2 50% -ный0 водный раствор ИаОН (приготовленный в трехгорлой колбе с мешалкой, нисходящим холодильником и капельной воронкой) нагревают на масляной бане до 10 в 1 С. При интенсивном перемешивании приливают в течение 45 мин 30,9 г (0,1 моль)СРзСОРСР 2 СН(ОН) СНзВг Окись собирают в приемнике, сушат Мд 50, а затем РзОз и перегоняют на колонке. Получают 18,2 г (80%) хроматографически чистой окиси СРзОСРСРзСН - СН: с т. кнп. 82 С0748 мм рт. ст.; гг 1,2996; д 1,5582.МК найдено 27,11.МК вычислено 26,90.Найдено, %: С 27,40, 27,10; Н 1,30; 1,27; Р 58,10, 57,60.СзНзРтВычислено, %: С 26,36; Н 1,31; Р 58,31.П р и м е р 2. Синтез окиси гептафторпропилэтилена.а) СинтезСРзСР,СР,СН(ОН)СН,ВгВ условиях опыта 1 а) из 27 г (0,11 г атом) магния, 17,3 г (0,11 моль) бромбензола в 00 см абсолютного эфира, 29,6 г (0,1 люль) СРзСРзСРзЛ и 15,0 г (0,12 моль) бромацетальдегида получают 19,2 г (65%) хроматографически чистого бромгидрина с т. кип, 137 С/749 мм рт. ст.; по 1,3697; с 1 о 1,9220.МК найдено 34,47.МК вычислено 34,72. 5 10 15 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 4Найдено, %: С 20,55, 20,45; Н 1,41, 1,24;Р 46,00, 45,00; Вг 27,13, 27,20,С 5 Н 0 Р 7 В г.Вычислено, %: С 20,49; Н 1,37; Р 45,40;Вг 2,24.б) СинтезСР,СР,СР,СН - СН,ОВ условиях опыта 1 б) из 7 гСР,СР,СРСН(ОН) - СН,Вгполучают 4,5 г (79,2%) чистой окиси с т. кип.76,5 С/49 мм рт. ст,; п 2 о 1,2995; дзо 1,5500.МР найдено 25,35.МК вычислено 25,19.Найдено, %: С 28,30; 28,00; Н 1,83; 1,75;Р 62,47, 62,50.С 5 Н 3017.Вычислено, %: С 28,36; Н 1,45; Р 62,76.П р и м е р 3. Синтез окиси перфторфенилэтилена,а) СинтезСзНзСН (ОН) СНзВгВ условиях опыта 1 а), из 2 7 г(0,12 моль) бромацетальдегида получают20,5 г (75 о/о ) хроматографически чистогобромгидрида с т, кип, 103 - 104 С/9 мм рт. ст.;гго 1,4830 дно 19080МК найдено 43,64.МЯ вычислено 45,16.Найдено, %: С 32,50, 32,17; Н 1,20, 1,15;Р 32,22, 32,30; Вг 27,12, 27,04.СЗНОР 5 ВГ.Вычислено, %: С 32,97; Н 1,40; Р 32,65;Вг 27,48,б) В трехгорлую колбу, аналогично опыту 1 б), помещают 2,7 г (0,11 г атом) магния в 100 смз абсолютного эфира, Через капельную воронку приливают 4 см смеси из1,3 г (0,11 моль) бромбензола и 20,5 г(0,11 моль) пентафторхлорбензола в 15 смзабсолютного эфира. Через 5 - 7 мин начинается интенсивная реакция. Содержимое колбы охлаждают на бане до - 20 - 25 С и приперемсшивании прикапывают, в течение 1 часостальное количество смеси, Затем при темпсратуре бани - 15 С быстро приливают13,0 г (0,1 моль) бромацетальдегида в 5 смэфира и перемешивают еще 20 мин при- 15 С, затем 30 мин при комнатной темпе.ратуре. Разлагают смесь при 0 С 20% НС 1 иобрабатывают далее, как в опыте 1 а).После отгонки эфира и разгонки остаткав вакууме получают 19,9 г (70%) бромгидрина с т. кип. 103 - 104 С/9 мм рт, ст.в) В условиях опыта 3 б) из 5,4 г390084 Предмет изобретения Составитель М. Баргамова Редактор Л. Новожилова Техред Е, Борисова Корректоры: А. Николаева и Е. ДавыдкинаЗаказ 3103/10 Изд.1750 Тираж 523 Подписное ЦЬ 1 ИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 альдегида получают 21,5 г (74 о) хроматографичсски чистого бромгидрнна,2) Синтез-ОГ В трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 7,8 гСзР,СН (ОН) СНзВгв 25 смз абсолютного эфира. При перемешиванип смеси небольшими порциями в течение 10 мия добавляют 2 г (0,05 г атом) твердого ХаОН, 11 осле этого смесь перемешивают и нагревают на водяной бане еще 1 час. Затем эфирный слой отделяют от твердого осадка фильтрованием, промывают водой и сушат Мд 804. После отгонки эфира при пониженном давлении остаток разгоняют в вакууме. Получают 4,0 г (74 о ) чистой окиси с т. кип.61,5 С/9 мм рт. ст,; пр 1,4382; 64 о 1,5991.МК найдено 35,57.МК вычислено 34,50.Найдено, о : С 45,40; 45,45; Н 1,15, 1,45; Р 45,16, 45,31.СзНзОР.Вычислено, о : С 45,71; Н 1,44; Р 45,23.Строение полученных бромгидринов и окисей подтверждено спектрами ЯМР. Способ получения полифторсодержащих аокисей общей формулыР, - СН - СНО гдеК; С 1. зСРСРзСР,СРь СРзОСР,СРС,Р, отличающийся тем, что бромацетальдегид подвергают взаимодействию с перфторорганомагнийбромидом при температуре от - 20 до - :75 С в среде растворителя с последующим 15 дегидробромированием полученного при разложении реакционной массы перфтор (алкил, алкоксил, арил) -бромгидрина и выделением целевого продукта известным методом. 20 2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтов случае получения перфтор (алкил, алкоксил) -а-окисей, дегидробромирование бромгидрина осуществляют водной щелочью при температуре 100 в 1 С.25 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае получения перфтор (арил) -а-окиси, дегидробромирование бромгидрина осуществляют твердой щелочью в среде абсолютного эфира при температуре 20 - 25 С,