Способ получения циклопентадиена или метилциклопентадиена

союэ СОВетснихсоциалистическихРеспуБлин 9) (11 С 0 7 С 4 2 2 ТЕ ТЕЛ ЬСТВУ А ВТОРИЧНОМУ гос уддрственнцй номитет сссРпо делдм изоБретений и открытий ИОАНИЕ ИЗО(7 1) Ордена Трудового КрасногоЗнамени институт нефтехимическихпроцессов им.Ю.Г.Мамедалиева(56) 1. Патент ВеликобританииР 1261564, кл. С 5 Е, 1973.2. Авторское свидетельство СССРУ 725378, кл. С 07 С 13/15, опублик. 1980.3. Авто РВ 653247,лик.1979 рское свидетельство ССС кл, С 07 С 13/15, опубпрототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ИЛИ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА деполимеризацией димера циклопентадиена или метилциклопентадиена при 300- 400 С в присутствии окисного алюмосиликатного катализатора с последующим выделением целевых продуктов атмосферной перегонкой, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют смесь природного глинозема и каолина следующего состава, мас.7.:Я 10 30-45" 3 53-68СаО 0,8-1,0К 20 0,7-0,8ТхО Остальное и процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 1,0-5,0 чИзобретение относится к ефтехиьж-.ческому ситезч, а 11.еО :; способполучения циклопе ть 1;,1 е 1 а:.о, и:, "л "логентадиена.1 клодиены и их димеры испо:ьзуютв проиэВОдстве моомера для гОус;ястереорегулярого полипатамерого каучука, в получении компонетое тройного этиленпропиленового каучука в прои.водстве ракетных и реактивных 11 тэР.льв, В синГ сне эффективых отв ср дителей и т,д.Однако несмотря на быстрора, туу.о потребность циклопентадиен (ЩЦ) вь- рабатывается в ограниченном количест-.;5 ЗЕ КОКСОХИМИЧЕСКОй ПРОМЫШЛЕНОС 1 ЬЮ, а етилциклопентадиен (ИЦПД) вообще не производится. Между тем осовнымперспективным источником этих .Иклодиенов являются жидкие продукты пиролизаВ известых способах выцеле 1 кя ЦПД из жидких продуктов пиролиза Основым узлом процесса является стадия мономеризации концентрата димера, Так, известен способ жидкофазного термического крекинга димера ЦПД в мономер в среде парафинового углеводородного масла в качестве раствсрителя., заключающийся в крекинге30 диеоа с ко";,ентрацией 957. и выше вжидком углеводородном растворителе при 250-350 СС, конденсации крехированной газообразной смеси, выходящей иэ крекинг-камеры, путем удерживания газообразной смеси в конденсаторе 135 8 с и извлечении ЦПД перегонкой в ректчфикационной колонке, Полученный мономер имеет следующий состав,мас.Б: ЦПД 98,0-98,5; пиперилен, изо-.10 прен, метилциклопентадиен и др. угле водороды 1,5-2,0, Выход ЦПД на сырье составляет 76-843, селективносгь процесса 8/-91% при конверсии сырья 87- 927 (1 1. Недо.: атком процесса является образование зачительного количества смолы 1- 107) во время термиче кого крекинга димсра ЦПД. Она постеленс накапчивается в ректификационной ко лонке и в отдельных узлах оборудования и трубопроводах а также в соста" ве растворителя, Поэтому приходится часто останавливать установки для Очистки всей системы От смОлы11 едос" татком сгосооа является также испольЗОВаИЕ В КаЧЕСтьЕ СЫръя дИМЕра С концентрацией 957, и вьше. Кроме тсг;.,Пя умеьшения образе Вания .молистых веществ крекироваая гаэообрзая смесь должна быстро (эа 1-8 с) хлаждаться в конденсаторе до 45-70 С,то требуется дорогостоящее холодильое оборудование.Известен способ переработки жидкихроцуктов пиролиза, в котором каталитическую моомеризацию коцет 1 эата димеров ЦП 11 и 11 ЦПД провоцят ад си- тетиве.ким неолитами СаА и .,аХ 1 рил200-ч 50 Собъемной скорости 0,.5- 560 ч" гри атмосфером давлении.Продалжите 1 ьность работы СаА и СаХ в рабочем режиме составляет 0,5 С ч после чего катализатор регенер.ру.:тся в течевне 2-3 ч. Выход циклопентадис.нов на сырье составляет 55 .15% селективность процесс 85-907. ,".ри конверсии сырья 65-837. 2 .Основным недостатком этого процесса является быстрое снижение еы- ходЗ. Мономера из-за резкой дезактивации катализатора, Как известно, синтетические цеолиты СаА и СаХ имеюто диаметр пор соответственно 5 и 9 А, А образующийся во время процесса мономеризации кокс оседает на внешней поверхности катализатора и в порах с диаметром более 60 А. В результате этого происходит быстрая блокировка активных центров а поверх;:о-ти каталиэатора и он .теряет свою активность в реакции мономеризации, Так через 30-цО .Мин вьгход циклопентадиенов снижается от 55-75 до 60-507,.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является способ получения ППД или МЩш катали тической мономеризацией димера над окисным гетерогенным катализатором, в частности ИЦП 1, над активной окисью алюМиния или природным цеолитом клиноптилолитом, В первой стадии гро.;сса сырье - димер метилцикло:етв.диена . подвергают мономериза:,и;,ад ок.ым катализатором (актив.ая Окись алюминия или клиОптило лит) при 200-АОС С и объемной скорости 0,5-1.0 ч "при атмосферном давлении, Выход катализата составляет 90 -.15 мас,% а конверсия сырья 30-"887 Катализат имеет следующий углсводородный состав, 1,1 С.%. "метилциклопентадиен 25-63; метилциклопентан 1"С,; метипциклопентены 6- 15 ци."ер меилциклопентадиена 10-65 3Во время каталитической мономеризации тгротекают следующие побочныереакции: перераспределение водорода с образованием метилциклопентенов и метилциклопентана, образование высококипящих полимерных веществ, отложение кокса на катализаторе. Во второй 5 стадии процесса каталиэат от первой стадии подвергают атмосферной пере пике и отбирают фракцию н.к. 85 С.о Выход этой фракции составляет: на катализат 30-86%, на исходное сырье 27- 10 82%, Эта фракция имеет следующий состав, мас.%; метилциклопентадиен 72- 89, изомеры метилциклопентена 10-29; метилциклопентан 1-6. Выход метилциклопентадиена составляет 32-50%, се-лективность процесса 36-80% и конверсия сырья 30-88%.Основным недостатком данного способа является низкий выход мономера (32-50%). 20Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклопентадиена или метилциклопентадиена деполимеризацией димера циклопентадиена или метилциклопентадиена при 300-400 С в присутствии окисного алюмосиликатного катализатора с последующим выделением целевых продуктов З 0 атмосферной перегонкой в качестве катализатора используют смесь природного глинозема и каолина следующего состава, мас,%:БО 2 30-35 35 А 1 г 03 53-68СаО 0,8-1,00,7-0,8ТЮ, Остальноеи процесс проводят при объемной ско рости подачи сырья 1,0-5,0 чКатализатор готовят по следующейметодике. Природный глинозем, являющийся в основном алюмосиликатом аморфной структуры я имеющий состав,мас.%: БО 23,0-42,0; А 1 Оэ 58,080,0; СаО 0,1-0,3; К 20 0,1-0,3;Тд.О 0,4-0,7; НгО 2,2-5,4, формуют в виде брикетов с помощью каолина состава, мас,%: Бд 02 50,0-65,0;0 35 0 СаО 0 4 0 7 КО0,7; Т 10 г 0,2-0,4; НгО 15,0-20,0 всоотношении природный глинозем/каолин1:5. Сырые брикеты сушат при 240-55260 Си прокаливают при 700-800 С.Из прокаленных брикетов готовят катализатор размером гранул 2-4 мм с насыпной массой 0,72-0,74 г/см,Способ О с "ществляют следуюц 1 м об -разом,В первой стадии процесса катализатор состава, мас.%:. Б.О 30-45; А 1 О.53-68; СаО 0,8-1,0; К О 0-0,8;3 Т 10 г 0,4-0,7 в количестве 20-90 мл помещают в реактор и нагревают до 300-400 С. В реактор с помощью дозаотора в течение 30-300 мин подают 20- 200 г 95%-ного димера циклопентадиена (ТУ 6-09-1120-74) или димера меилциклопентадиена с объемной скоростью 1,0-5,0 ч-"при атмосферном давлении. При этих условиях исходный димер мономериэуется в мономер. Выход катали- эата составляет 94-97%. В зависимостиот исходного сырья каталиэат имеет следующий состав, мас.%: циклопентадиен 70-85 циклопентен 2-5; димер циклопентадиена 2-25 (в случае мономериэации димера циклопентадиена) или метилциклопентадиен 65-75; метилциклопентены 10-13; метилциклопентан 1-3, циклопентен 0,2-0,6; циклопентадиен 1,5-2,5; димер метилциклопентадиена 12-20 (в случае мономериэации димера метилциклопентадиена)Во второй стадии каталиэат подвергают атмосферной перегонке с разделением на две фракции: фракция н.к.45 С и фракция выше 45 С (в случае мономеризации димера циклопентадиена)11 фракция н.к. 85 С и фракция выше 85 ОС (в случае мономеризации димера метилциклопентадиена). Фракция н.к. 45 С (или фракцияон. . 85 С) анализируется методомГЖХ. Анализ показывает, что фракциян.к, 45 С (й=0,8049; пг =1,4450)состоит из циклопентадиена (93-98%)и циклопентена (2-7%).Фракция н.к. 85 С (й =0,8115;1пс =1,4523) имеет следующий состав,мас.%: циклопентен 0,5-1,0, циклопентадиен 2-3 метилциклопентан 2-3,метилциклопентены 12-14; метилциклопентадиен 80-85,Фракция выше 45 ОС (или фракциявыше 85 С) представляет собой непрореагировавшее сырье. Ее возвращаютна каталитическую мономеризацию вкачестве рециркулята.П р и м е р 1. Каталитическаямономеризация.Условия опыта: 350 С, объемнаяскорость 1,5 ч , продолжительностьопыта 30 мину состав катализатора,мас.%; Бд 02 33,0; А 1 065,0; СаО 0,8;2,1 2,6 77,9 100,0 Катализат Получено: Взято: Фракция выше 45 С 8,6 0,8 Потери 1,0 Кокс на катализаторе ++ потери 0,8 4,0о Выделение целевых продуктов.Взято: Выход фракции н.к, 45 ОС составляет на превращенное сырье 96%, на пропущенное 85%.Состав фракции н,к. 45 С, мас.%: циклопентен 6,6; циклопентадиен 93,4.Выход циклопентадиена на сырье составляет 79,4%, селективность 887% о при конверсии сырья 89,5%.П р и м е р 2. Каталитическая мономеризация.Условия опыта: 350 С объемная скорость 2 0 ч-" продолжительностьФ Ф35 опыта 30 мин; состав катализатора, мас.%: 8102 45,0; А 12 0 53,0 СаО 0,8; К 20 0,7; ТО 0,8.Взято: г % Димер ЦПД 80,0 100,0,Выделение целевых продуктов.Взято: Фракция нк. 45 С 68,5 87,9 Выход фракции н,к. 45 С составля -ет на пропущенное сырье 85,6%, напревращенное 95,9%.о,Состав фракции н,к. 45 С, мас,%:циклопентен 3,8, циклопентадиен 96,2,Выход циклопентадиена на сырьесоставляет 82,3%, селективность 92,3%при конверсии сырья 88,7%.П р и м е р 3. Каталитическаямономеризация,Условия опыта: 300 С, объемнаяскорость 2,5 ч , продолжительностьопыта 30 мин; состав катализатора,мас.%: 810 35,0; А 1 О 62,5; СаО 1,0у 0Взято: г % Дщ" ер ЦПД 100,0 100 0Получено;г %Катализат 97,3 97,3Кокс на Выделение целевых продуктов.Взято: Потери 1,0 1,0 Выход фракции н.к. 45 С составляет на пропущенное сырье 71,4%, на превращенное 95,0%. Состав фракции н.к, 45 ОС, мас.%:циклопентен 20, циклопентадиен 98,0.Выход цикпопентадиена на сырьесоставляет 70,0%, селективность9".,2% при конверсии сырья 75,1%. П р и и е р 4, Каталитическаямономеризация.Условия опыта: 350 С, объемнаяскорость 5,0 ч , продолжительностьопыта 30 мин, состав катализаторамас,%". 810 40,0; А 1058,0; СаО 0.8;0 7 Т 107 0,5: Димер цик 120,0 100,0+потери б,б ЗО 35 Взято: г Димер цик- лопентади 100,040 200,0 ена Получено: 190,0 95,0 Катализат Кокс на ка 455,0 тализаторе+9 Потери Катализат 117,8 98,2Кокс на каВыделение целевых продуктов.Взято: Фракциян.к. 45 С 102,2 86,8 Фракция выше 45 С 14,4 12,2 Выход фракции н,к. 45 ОС составляет на пропущенное сырье 85,2%, напревращенное 96,87.оСостав фракции н.к. 45 С, мас.%:циклопентен 3,2, циклопентадиен 96,8,Выход циклопентадиена на сырьесоставляет 82,37, селективность 93,57при конверсии сырья 88,07.П р и м е р 5. Каталитическоеразложение,Условие опыта: 400 С, объемная скооость 1,5 ч ", продолжительностьопыта 150 мин; состав катализатораприведен в примере 1. Выделение целевых продуктов.Взято: Выход фракции н.к, 45 С составе 1на пропущенное сырье 93,3%, на прев ращ 1е 94, 4% .Состав фракции н.к, 45 С, %; циклопентен 7,0 циклопентаднен 93,0.Вьход циклопентадиена на сырьесоставляет 86,8%, селективность 8/,8%при конверсии сырья 99,0%,П р и м е р 6. Каталитнческая мономеризация,Условия опыта, 400 С, объемная скорость 1,0 ч продолжительность опыта 300 мин, состав катализатора приведен в примере 2. Катализат 113,4 94,5Кокс на каВыделение целевых продуктов. Взято:Катализат 113,4 100,0 Получено; Фракция н.к. 45 С 111,1 97,9 Фракция выше 45 С 1,8 1,6 Потери 0,6 0,5 оВыход фракции н,к. 45 С составляе 1 :а пропущенное сырье 92,57., на превращенное 93,9%.Состав фракции н.к. 45 С, %: циклопентен 6,8, циклапентадиен 93,2. Выход циклопентадиена на сырьесоставляет 86,2%, селективность 87,57при конверсии сырья 98,5%,П р и м е р 7: Каталитическая Условия опыта; 350 С, объемнаяскорость 1,0 ч , продолжительностьопыта 30 ми,. состав катализатора,мас,%: 810:, 30,0; А 10 68,0; СаО 0,8;К 10 0,7 1-02 055.Взято: г Димер мет лциклопентаднена 40,0 100,001 0,5 Потери Получено: катализаторе+потери 1,2Взято Катализат 38,8 Получено; 100,0 Получено Катализат Кокс на каПолучено: Фракциян.к. 85 С Фракция выше 85 С Катализат 38" 97,0Кокс на Выделение целевых продуктов Фракциян,к, 85 С 31,8 82,0 Фракциявьппе 85 С 6,8 1735 Потери 0,2 0,5 Выход фракции н.к. 85 ОС составляет % на пропущенное сырье 79,57., на превращенное 95,87.Состав фракции н,к. 85 С, мас.%: циклопентен 0,1 ф циклопентадиен 3,0, метилциклопентены 12,7 метилцикло- "5 пентан 2,0; метилциклопентадиен 822,Выход метилциклопентадиена на сырье составляет 65,37, селективность 78,7% при конверсии сырья 83,0%.П р и м е р 8. Каталитическая мо О номеризация.Условия опыта: ч 00 С, объемная скорость 2 5 ч "; продолжительность опыта 1 ч; состав каталиватора,. Мас.7., БхО. 4 ,О," А 10 56,0; СаО 0,8;Взято:Димер ме- тилциклопен- тадиена тализаторе+ +потери 4,3 4,3 Выделение целевых продуктов,Взято: Выход фракпии н,к. 85 С составляет на пропушеннсе сырье 85,0% на превращенное 94,6%.оО,остав фракции н.к. 85 С, мас.l: циклопентен 0,2; метилциклопентан 2,8; цнклопентадиен 2,9 метилциклопентены 13,2, метилциклопентадиен 80,9.Выход метилциклопентадиена на сыоье ссставляет 68 8%., селективность 76,8% при конверсии сырья 8967.В таблице приеедсны данные для"равнения результатов предлагаемогоспособа и прототипа. Таким образом предлагаемый способ имеет следующие преимущества. Вьгход целевого продукта - циклопентадиенасо-тавляет 70,0-86,8% выход метилциклопентадиена 6503-68,8%) против 32-507 по известному способу, Конвер:ия сырья - димера циклопентадиена составляет 15,1-99,0% (конверсия димера метилциклопентадиена 83,0-89,67) против 30-887 по известному,Высокие результаты объясняются осуществлением способа на катализаторе состава, ,мас,7; Бз.О 30-ц 5;А 1:,О, 53-68;. Са 0 0,8-1,0.," К 0 0,7- 08.;: Т 10 0 ц 0 7: В составе катализатора окись алюминия существует в основном, в еи- де А-модификации, На поверхности каализатора преобладают кислотные центры слабой и средней силы, Поэтому катализатор обладает меньшей активностью в реакциях перераспределения и коксообразования чем . -окись алю 3 фминия,. что способствует оолее селективному протеканик 1 реакции мономеризации димера."с предлагаемом способе получения цикл пентадиенов мономеризацию димеров ведут над катализатором, стоикоторого составляет 25 р/т,тогда .ак в известных используется гонись алюьиния, синтетические цеолиты СаА и СаХ,- стоимость которых :.Осгавляет 800 и .900 р./т. Таким образом лредлагаеьий катализатор в 32 раза дешевле-А 1 О и2 3в 76 раз дешевле СаА и СаХ, что определяет преимушество предлагаемого способа по сравнению с известньам, 1 С.1 З 1 12(Пеод еее Оеоаохх ифм О(О л г-( гч ол ел Г-( о а СО М л о ооЛ Г 4 ИСО ц 1 Г" СОл л л л г г сО (О СО СО Г Л СО Г 4 М СОл л л л О 0 ц 1 СО СО СО О (О о о о л л л О, О СО о л СО