Способ перекристаллизации ортофосфата алюминия

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ПЮ О) С 01 В 2536 Я ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ.М АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРГО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ 1,21) 3476938/23-26(72) В.И.Пополитов, А.Я,Шапиро, А.А.Штернберг и И.М.Ярославский (71) Ордена Трудового красного Знамени институт кристаллографии им. А.В.Шубникова(54) (57) 1. СПОСОБ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАОРТОФОСФАТА АЛЮИИИИЯ в водном растворе минеральной кислоты при повышенных температуре и давлении,отличающийся тем,что,с целью снижения энергозатрат иповышения выхода кристаллическогоортофосфата алюминия, перекристаллизацию ведут в водном растворе сернойкислоты,2Способ по п. 1, о т г и ч аю щ и й с я тем, что, перекристаллиэацию ведут при концентрации водного раствора серной кислоты 7-12 мас.В,температуре 120-140 С, температурномградиенте 0,6-0,9 град/см и давлении 20-50 атм.3. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что исходный ортофосфат алюминия используют в видеалюмофосфатного стекла. ЖИзобретение относится к гидротермальному способу перекристаллизации ортофосфата алюминия (А 1 Р 04) и.может быть использовано в различныхобластях неорганической химии, например, как исходное сырье для создания композиционных материалов, всостаа которых входил бы А 1 Р 04, в:пьеэотехнике, в частности в резонаторах и фильтрах различного назначения,10Известен способ выращивания монокристаллов А 1 Р 04 на затравку гидротермальным методом иэ водных растворов Фосфорной кислоты при 300450 аС. Согласно этому способу кристалды выращивают на участке "обратной растворимости" вследствие отрицательного температурного коэффициента растворимости А 1 Р 04, либоповышением температуры раствора, 20либо созданием обратного обычномуперепада температур 11,Недостатками этого способа являются требование применения высоких температур и давлений, а такженевозможность получить кристаллический ортофосфат алюминия с кристахлами практически одинакового размера.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достига"емому результату является способполучения А 1 РО 4 в автоклавепутемспонтанной кристаллизации иэ зодногораствора фосфорной кислоты, насыщенного фосфатом алюминия, при 150 -325 С и при обратном пс.епаде. Приэтом скорость поднятия температурыот 150 до 325 ОС составляет 10 ОСв день, а давление изменяется от10 до 13000 атм 21,Недостатками способа являются 40высокие температуры и давление процесса и малый выход спонтанных монокристаллов (,50 от веса загрузки).Цель изобретения - снижение энергозатрат и повышение выхода кристаллического ортофосфата алюминия,Поставленная цель достигаетсяте, что согласно способу перекристаллиэации ортофосфата алюминия, заключающемуся в том, что перекристаллизацию ведут в водном растворе минеральной кислоты при повышенныхтемпературе и давлении, причем в;качестве минеральной кислоты используют серную кислоту,Причем, перекристаллизацию ведутпри концентрации водного растворасерной:кислоты 7-12 мас.Ъ, притемпературе 120-140 ОС, температурном градиенте 0,6-0,9 град/см, давлении 20-50 атм. 60При этом в качестве исходногоортофосфата алюминия используют алюмофосфатное стекло.Сущность способа заключаетсяв следующем, 65 Вследствие достаточной абсолютной величины растворимости алкиофосфатного стекла в водном растворе серной кислоты, применение последней позволяет использовать метод прямого температурного градиента, создавая его равным 0,6-0,9 град/см, и проводить процесс перекристаллизации ортофосфата алюминия нри 120- 140 С. Для осуществления перекристаллиэации А 1 Р 04 при такой температуре необходима концентрация водного раствора серной кислоты, равная7-12 мас.Ъ. При более низкой концензрации кислоты уменьшается растворимость А 1 Р 04 , а при более высокой - увеличивается вязкость раствора, что приводит к снижению выхода кристаллического продукта, Давление среды при 120-140 С составляет 20 50 атм.Технология способа состоит в следующем.В стандартный автоклав периодического действия, футерованный фторопластом, загружают в виде пластины алюмофосфатное стекло с составом, отвечающим А 1 Р 04, сумма примесей в котором не превышает 10 -10 6, заливают водным раствором Н 504 стаким расчетом, чтобы отношение твердОй и жидкой Фаз было постоянным,затем автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления с двумя нагревателями, с помощью которыхего нагревают до заданной температуры с температурным градиентом,необходимым для создания перенасыщения в зоне кристаллизации,П р и м е р 1. В стандартныйавтоклав, футерованный фторопластом,емкостью 200 мл загружают 44 галюмофосфатного стекла в виде пластин, затем заливают водный растворсерной кислоты концентрацией 7 мас.%,при этом соотношение твердой и жидкой фаэ составляет 1 ф 4,5. Автоклав герметически закрывают и помещают в печь сопротивленигс двумя нагревателями, с помощью которых нагревают до 12 ООСФ вследствие чего в ием создается давление порядка 20 атм. Температурный градиент поддерживают равным 0,6 град/см, время выдержки в стандартном режиме 6 сут. Исходное стекло равномерно растворяется с поверхности и переходит в раствор с последующей кристаллизацией ортофосфата алюминия в зоне пересыщения, При этом вследствие растворения алюмофосфатного стекла с поверхности обеспечивается равномерность процесса, поэтому пересыщение в каждой точке объема раствора постоянно, что и обеспечивает получение мелкокристаллического ортоФосфата алюминия с зернами одинако1065337 ной кислоты 12 мас.соотгношениетвердой и жидкой фаз 1,4:5,5. Времявыдержки в режиме 5 сут. В оезультате описанного технологическогопроцесса происходит образование 5 кристаллического А 1 РО 4. Выход кристаллов ортофосфата алюминия от всейисходной шихты практически 100.Чистота кристаллов А 1 РО 4 аналогичнатой, что в примере 1. Размер зерен 10 0,4 мм. В таблице представлены основныетехнологические параметры получениякристаллического ортофосфата алю 15 миния. Выход крисд таллического А 1 Р 04 от всей загрузки,Соотношениетвердой ижидкой фаз Температурапроцесса,фС Концентра" ция водного раство-, ра Н 504, мас.Температурный градиент,град/см Давление,атм/46 0,6 98 1:4,5 1,4:5,5 140 0,9 99,6 120 0,7 22 1:4,5 1:4,5 1:4,5 0,6 30 130 98,6 10 98,6 0,6 130 35 10 1,4:5,5 140 38 0,6 98 0,7 140 1,45,51:4,5 98 10 140 50 0,9 140 99,2 48 1:4,5 0,9 12 140 0,9 10 1 , 4; 5 ф 5 99,4 Использование предлагаемого способа получения кристаллического ор-. 45 тофосфата алюминия обеспечивает повы шениевыхода продукта с 50 до прак-. тически 100, простоту и эффективность процесса эа счет использования прямого температурного градиента и легко растворимого алюмофосфатного стекла в качестве исходной шихты, низкие температуры и давленкя процесса кристаллизации ортофосфата алюминия, что важно для техники безопасности использования 55 еавтоклавов, длительности их эксплуатации и снижения энергозатрат,дешевизну и чистоту. ведения процесса получения кристаллического А 1 РОч, так как в разработанном спо- . бО ВНИИПИ Заказ 10984/24 Тираж 470 Подписноеее еееееФилиал ППП Патент", г. Ужгород, ул . Проектная,4 вого размера. Выход кристаллического ортофосфата алюминия 43,1 г, что составляет 98 от веса исходной загрузки. Спектральный анализ показйвает, что сумма примесей в полученных кристаллах составляет 10-10 8, что свидетельствует о их хорошей чистоте. Размер кристаллов находится в пределах 0,3-0,4 мм.П р и м е р 2. Процесс получения кристаллического ортофосфата алюминия осуществляют аналогично примеру 1. Рабочие параметры кристаллизации: температура 140 С, тем" пературный градиент 0,9 град/см, концентрация водного раствора серсобе в качестве футеровочного мате риала используется недорогой и коррозийно-устойчивый к водному раствору серной кислоты фторопласт, например, в отличие от таких дорогостоящих и не стойких футеровок в серной кислоте, как платина и золото, высокую чистоту полученного кристаллического А 1 Р 04, которая определяется не только футеровочным материалом, но и чистотой используемого в качестве шихты алюмофосфатного стекла.Реализация предлагаемого способа позволит получить экономический эффект за счет значительного повышения выхода ортофосфата алюминия и снижения энергозатрат,