Способ получения 4, 4-бис(4-нитрофенилтио)ариленов

,801057494 А 7 С 147/06; С 07 С 149/3 ОПИС АНИ ОМУ ИЗОБРЕТЕН ИД,ЕП:ЛЬСТВУ ВТОинсти х сое с й -нитрохлорбензолом щелочи в органическом нагревании, о т л я ч а что, с целью повышения го проаукта и упрошения честве органического ра пользуют аиметилсульфо олияаер щелочи - еакий катр, взятые в мольн оотношении к аитиолу (10 20):2;1, ироцесс провоаят при 100-120 С.С: ЛЕНО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 433106/23042,03.820.11.83. Бюл. М 44 М. Алов, Ю. А. Москвич иронов, В. М. Светличны отон и В. В. Куаривцев-БИС-(4-НИТРОФЕНИЛТИО) АРИобщей формулы или простая сВязь, Взаимоф ием аитиола общей формузанные значения,в присутствиирастворителе, приюшийся тем,качества целево .процесса, в кастворителя исксиа, а в качестве1087Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-бис (4 -нитрофенидтио-ариденов общей форму- лы 11 ель изобретения - повышение качества целевого процукта и упрощениепроцесса,Поставленная цепь достигается тем,что согласно способу получения 4,4Бис (4-нитрофенилтио)-ариленов общейФормулы 1, эакдючаюшемуся в том, что З 5аитиод обшей формулы П поцвергаютвзаимоцействию с И -.нитрохдорбензоломв циметидсудьфоксице в присутствии ецКого натра при 100-120 С и мольном соОотношении аитиолв, едкого натра в диме- фОтилсульфоксиоа 1:2:(10-20), в качествеорганического растворителя используютциметилсульфоксиц, в качестве шелочиедкий натр, взятые в модьном соотношении к дитиолу (10 20):2:1, и процесс 45провоцят при 100-120 ОС.Выхоц целевого процукта 89-93%.П р и м е р 1 . В четырехгордуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, обратными холоцильниками, насадкой 5 Одина-Старка и патрубком цдя ввоца азота, загружают 10,9 г (0,05 моль) 4,4 аитиоддифенида, 4 г (0,10 моль) М а О Й,40 мл аиметидсудьфоксица и 8 мл. бензола. Через систему протскают азот.55Смесь нагревают ао 100 С и отгоняютзеотропную смесь бенэод-вода. Послеудаления воды раствор охдажаают ал ЗО гае Х -5, БО.или простая связь, которые используются в синтезе полимеров. 1 ОуИзвестен один способ попучення 4,4 БИС (4 нитрофенидтио)-ариденов общей формуды т закдючаюшийся в той, что цитиол общей формулы15. Н 8 х зн гае Х - имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с -нитрокдорбензолом в присутствии ецкого кали в 2 О этаноле при температуре кипения и мольном соотношении реагентов 1:1,98:5,58: :107,3 1Основными недостатками способа яв дяются низкое качество целевого процукта и большой расхоц шедочи и этанола, что в цепом усложняет процесс 49440 оС и добавляют 15,7 г (0,10 моль)-нитрохдорбенэола, температуру поднимают ао 1000 С и ведут реакцию 1,5 ч.Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в ходоцнуюводу. Осадок отфильтровывают, промывают водой, гексаном. Белевой продуктперекрнстадлизовывают из уксусной кислоты.Т,пл. 198-199 С. Получают 21,4О(0,25 моль) НаОц, 100 мд циметидсульфооксица и 20 мл бензода. 4 ереэ системупропускают азот. Смесь нагревают цо.100 С и отгоняют аэеотропную смесьОбензод-вода. Реакционную массу охдаждают цо 40 С и цобавляют 39,88 .гО(0,250 моль) й нитрохлорбенэода. Температуру в колбе поднимают цо 100 Си ведут реакцию 2 ч. Реакционную массуохдажаают и выпивают в воду, Осадокотфильтровывают, промывают водой. Белевой процукт перекристаддизовывают иэсмеси Ц -бутанол:аиметилформамиц.Т.пл. 142-143 С, Выход 4,4 -бис-(4 О(0,051 моль) 4,4 цитиодаифенидсуцьфона,4,1 г (0102 моль) ЙоОН 40 мл диметидсульфоксиаа и 10 мл бензола. Через систему продувают азот. Смесь подогреваютцо 100 С и отбирают азеотропную смесьбенэол-воца. Реакционную массу охдажца"ют цо 406 С и добавляют 16,06 г(0,102 моль) ц -нитрохлорбензола. Температуру в колбе поднимают цо 120 Си выдерживают 2 ч. После охлажденияреакционную массу выпивают в воцу, оса"аок отфильтровывают и сушат. Проауктперекриствдлизовывают из аиметидфорвМамида, Т.пл. 231-234%, Выход 4;4 ИБис-(4 -нитровенилтио)-аифенидсудьфона,23,5 г (88%).П р и м е р 4 . В четырехгордуюколбу, снабженную мешалкой, термометром,еобратньЪ холодильником и насацкойДина-Старка, загружают 18,3 гТ.пл. С цо очисткоТ,пл. оС после очисткиВыход после очисъ ки, %М ольке соотношениедитиол: 6-нитрохлобензол: ИФОН:раство- ритель 7-13 198-1-225 220-22114 9 1:1,98 5,58: 1;2 2,2 107,3 2,2:10 Этвнол ДМСО 1:2-2,2 ф22;10-20ДМСО 1:2:5158;107,3 Раство Этано ль НИИ 418 ка 95 8/2 с илиал ППП фПатент Ужгород, ул. Проектная 3 1057494 агицроокиси натрия, 80 мл циметилсульфо- бензола и при 100 ОС отгоняют азеотрой-: ксица и 15 мл бенэола, Через систему ную смесь бенэол-вода. После удаления пропускают азот. Смесь нагревают цо воцы смесь охлаждают цо 40 С и цо С и отгоняют азеотропную смесь бавляют 24,3 г (0,154 моль) и -нитробензол-вода. После удаления воцы расе хлорбенэола иведут реакцию 1,5 ч при вор охлаждают цо 40 С и цобавляют о 120 С. Реакционную массу после охлажо 22,1 г (0,14 моль) й -нитрохлорбензола, дения выливают в воду.,Осадок отфильт температуру поцнимвют цо 120 С и ве- ровывают и промывают воцой. Выход проо цут реакцию 2 ч, Реакционную массу целевого процукта 29,8 г (93%). Т.пл. охлаждают цо комнатной температурй и щ 198-199 аС (иэ уксусной кислоты). выливают в воцу. Осадок отфильтровыва- П р и м е р 7 . В колбу, снабженную ют, промывают водой, гексвном. Выхоц мешалкой, термометром, обратным холоцелевого продукта 28,9 г .(90%). Т.пл, цильником и насадкой Дина-Старка, заг 198 199 С (из уксусной кислоты).ружают 19,7 г (0,07 моль) 4,4 цитиолП р и м е р 5, В четырехгорлую 15 дифенилсульфона, 6,0 г,гицроокиси натрия, колбу, снабженную мешалкой, термомеъ мл циметилсульфоксицв, 15 банэола ром, обратным холодильником и насадкой и при 100 С и отгоняют воду в смеси с Дина-Старке, загружают 25 г. (0,1 моль) бенэолом. После удаления Ъоды смесь охо 4,4-дитиолдифенилсульфица, 8,0 г . лажцают цо 40 С и добавляют 24,3 г (0,2 моль) гицроокиси натрия, 150 мл 2 о (0,154 моль) й -иитрохлорбензола. Ре.циметвйульфоксица и 20 мл бензола. акционную массу перемешивают 1,5 ч при Смесь поц азотом нагревают цо 100 С 100 С, затем охлаждают и выливают вО 0 и отгоняют азеотропную смесь бензол холодильную воду. Осадок отфильтровываводаРеакционную смесь охлаждают цо ют, промывают воцой и гехсаном. Вьщоц 40 оС и добавляют 31,5 г (0,2 моль) д целевого продухтв 33,0 г (90%). Т,пл, ,П нитрохлорбеизолв. Температуру в хол-234 оС (иэ уксусной кислоты), бе поцнимают цо 100 С и ведут реахцию 2 ч. Целевой продукт выделяют высвж- Как видно иэ примеров, замена этило цением в холодную воду, Осадок отфильт- вого спирта на циметилсульфоксиц, широко ровывают и промывают водой. Выход.применяемый в синтезе полимеров и моно 45 г (91,5%), Т.пл. 142-143 С (из меров, .позволяет,энвчйтельно сократитьа уксусной кислоты), . количество растворителя (в 5-8 раз поП р и м е р 6 . В колбу, снабжен- обьему) и в 3 рвэа снизить рвсхоц ще иую мешалкой, термометром, обратным лочи. холодилвником и насадкой Дика-Старка, Кроме того, положительный эффект загружают 15,3 г (0,07 моль) 4,4- способа заключается в получении целевых цитиолцифенила, 5,6 г гицроокиси наъ- продуктов более высокого качества при рия, 80 мм диметилсульфовсица, 15 мм цостаточно высоком выхоце (таблица).