Способ получения катионита

ИСАНИЕ Р СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Н СССР970. прооти ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНИТА путем нитрования фосфорсодержащих сополимеров нитратами щелочных металлов в присутствии минеральной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и улучшения свойств катионита, в качестве Фосфорсодержащих сополимеров испольуют сополимеры с группами дихлорангидрида Фосфонистой кислоты и после нитрования полученный продукт подвергают гидролизу.Изобретение относится к химии полимеров, а именно к получению фосфоновокислотных катионитов на базе сополимеров стирола-дивинилбензола, содержащих в своей структуре нитрогруппу, которые могут найти широкое применение для синтеза ряда ионитов длямедицины и гидрометаллургии.Известен способ получения полимерных материалов содержащих ионогенные группы, путем привитой полиме Оризации смеси стирола и дивинилбензола ДВБ ) к термопластичным полимерам, например, полипропилену или фторопласту, сульфирования или фосфорилирования привитых сополимерон с последующим нитрованием1 ).Однако данный способ многостадиен,нитронание.проводят дымящей азотнойкислотой н среде концентрированнойсерной кислоты, что вызывает заметнуюодеструкцию полимера.Известен способ получения катионита нитронанием сополимерон стиролаи ДВБ, содержащих сульфогруппы, дымящей азотной кислотой )2 1, 25Однако этот способсопровождаетсязначительной деструкцией полимернойматрицы. Кроме того, катиониты, получаемые по этому способу на основе сополимеров с небольшим содержаниемДВБ (1-2 ) имеют большие колебанияудельных объемов при переводе их изодной ионной формы в другую,Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения катионитон,содержащих нитрогруппы, заключающийся 5н обработке сополимера стирола и,цининилбензола, содержащего группы фосфонистой кислоты, н среде дихлорэтана нитрующей смесью - концентрированной Н 5 О + КИО в течение 4 ч при 4050-80 С, с последующей после отделения на фильтре жидкой фазы промывкойводой до нейтральной реакции, последующей обработкой 4 МоОН, Н О донейтральной реакции, стандартизациейкатионита, сушкой при 60 С в течеояие 6-8 ч.В результате получают катионит ссодержанием азота 6,9 нес.Ъ, фосфора9,9, СОЕ по 0,1 н. ЙоОН 5,5 мг.зкн/г, (Р + составляет 52 от Рщ.),Окисляемость фильтратов 1,0 мг О /гз 3Недостатки известного способа трудность гидролиэа дихлорангидрида фосфонистой кислоты сополимера стирола-дининилбензола, так как при этом наблюдается сильный разогрев смеси, сопровождающийся разрушением гранул катионита, необходимость тщательной сушки продукта перед нитрованием, 6 О так как наличие воды при нитровании также вызывает деструктивные процессы в полимереи промывных водах постоянно встречаются продукты деструкции, визуально наблюдается темнокоричневае 65окрашивание ), наблюдается частичное окисление катионитав фосфононокиалый катионит; окисляемость фильтрата составляет 1 мг 02/г,Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучшение свойств катионита.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения катионита путем нитрования фосфорсодержащих сополииерон нитратами щелочных металлов в присутствии минеральной кислоты, в качестве фосфорсодержащих сополимеров используют сополкмеры с группами дихлорангидрида фссфонистой кислоты и после нитрования полученный продукт подвергают гидролизу,Нитрующая смесь состоит из концентрированной серной кислоты и ниратон щелочных металлов (КМО,МаМС ) . В качестне сополимеров использую макропористые сополимеры с содержанием стирола 85-60 мас,Ъ, дининилбензола 15-40 мас,Ъ и порообраэователя 60-70 Ъ от массы сомономерон.Способ заключается н обработке дихлорангидрида фосфонистой кислоты сополимера стирола-дининилбензола нитрующей смесью при 20-30"С н течение 8-10 ч,Химизм этого процесса изображается схемой. щ чц .,- ЯаЯО+Н 0 .С 161 Ф Нитрованию подвергается сополимер стирола-дивинилбензола, соцержащий группы дихлорангидрида фосфонистой кислоты 1 . Продукт 1 после реакции его получения находится в идеально сухом состоянии, обеспеченном условиями получения - наличием н реакционной смеси треххлористого фосфора, который жадно поглощает воду. Сухой продукт 1 нитруется нитрующей смесью в полном отсутствии воды, Поэтому в процессе нитрования исключается растрескивание гранул ионита, вызванное локальным перегревом, отсутствует окислительная деструкция голимерной матрицы, предотвращается скислениеВНИИПИ Закаа 8355/26 Тираж 494 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4 трехвалентного Фосфора в пятивалентный, которое наблюдалось при нитровании в .присутствии воды.После нитрования гидролиз сополимера., содержащего группы дихлорангидрида фосфонистой кислоты и нитрогруппы, протекает заметно легче, так как наличие нитрогрупп придает соединению и гидрофильность. В результате этого в процессе гидролиза ионит локально не перегревается и его гранулы не трескаются.Предлагаемый способ значительно улучшает качество целевого, продукта путем устранения деструкции матрицы исключением следов влаги в процессе 15 нитрования и связанным с этим локальным перегревом гранул и последующим образованием трещин, путем устранения деструкции матрицы катионита за счет окисления разбавленной азотной 20 кислотой, которая в небольших количествах содержится в порах матрицы, а также предотвращением окисления трехвалентного Фосфора в пятивалентный устранением разбавления нитрующей 25 смеси влагой, сохранившейся в порахкатионита и путем заметного снижения окисляемости фильтратов (С 1,0 ,мг 02/Г до 0,1 мг 02/Г ).Предлагаемый способ заметно упрощает процесс, ибо высушить гигроскопичный фосфонистокислый катионит до полного отсутствия влаги технологически чрезвычайно сложно. Однако в предложенном способе этого совсем не требуется.35Гидролиз сополимера Й протекает без локального перегрева гранул и растрескивания благодаря тому, что нитрогруппы придают полимерной матрице гидрофильность. 40Кроме того, предлагаемый способ позволяет проводить ряд полимер-аналогичных превращений на сополимере . Й , содержащем группы дихлорангидрида фосфонистой кислоты и нитрогруппы.45Так обработкой его Формальдегидом образуется селективный к гемоглобину катионит.П р и м е р 1. В реактор с мешалкой и обратным холодильником вводят50 г (0,24 моль 1 сополимера с группами дихлорангидрида фосфонистой кислоты, полученного фосфорилированием макропористого сополимера стирола( 85 мас.Ъ 1 - ДВБ (15 мас,Ъ ). Порообразователь - бензин 100 от массысомономеров.Реактор охлаждают до 0-5 С и вводят нитрующую смесь (350 мл И 250,)и (83 г Мо 805 . Выдерживают при 20 Св течение 10 ч. Полимер отделяют, неОбольшими порциями загружают в 2 л воды и перемешивают при 80 С в течение 4 ч.Получено 65 г светло-коричневого нитрофосфоновокислотного катионита. Найдено: М 3,54, СОЕ 3,3 мгэкв/г. Гранулы с трещинами отсутствуют. Сливы прозрачны. Окисляемость Фильтрата 0,1 мг О/г, . Содержание трехвалентного Фосфора 3,1 мгфэкв/г.П р и м е р 2, В реактор вводят 50 г (0,24 моль ) сополимера с группами дихлорангидрида Фосфонистой кислоты, полученного фосфорилированием макропористого сополимера стирола (60 мас.Ъ) - ДВБ (40 мас.Ъ). Порообразователь - бензин(150 от массы сомономера). Нитрование проводят аналогично примеру 1. Получено 60 г свет ло-коричневого н итрофосфоновокислот но 1 го катионита. Найдено: 1 Ч 3,42, СОЕ3,5 мгэкв/г. Гранулы с трещинамиотсутствуют. Сливы прозрачны. Окисля"емость фильтрата 0,1 мг 02/г. П р и м е р 3. В реактор вводят 50 г (0,24 моль) сополимера с группами дихлорангидрида фосфонистой кислоты, полученного Фосфорилированием макропористого сополимера стирола (,70 мас.Ъ ) - ДВБ (30 мас.Ъ). Порообразователь - бензин 100 от массы соо мономеров. Реактор охлаждают до 0-5 С и вводят нитрующую смесь аналогично примеру 1. Далее смесь нагревают до ЗООС и выдерживают в течение 8 ч. Полимер отделяют от жидкой фазы, промывают водой до нейтральной реакции и обрабатывают 37-ным раствором формалина (250 мл ) при 90-95 ОС в течение 7 ч.Реактор охлаждают до комнатной температуры, катионит переносят в колонку и стандартизуют в циКле Йо - Нф. Найдено: Й 3,51; СОЕ 3,29 мг экв/г в соединении общей формулы"де- полимерная матрица . Окисляемость фильтрата 0,15 мг 02/г. Сливы прозрачны.Техническая эффективность изобретения: улучшается качество целевого продукта, отсутствуют трещины в гранулах, уменьшено содержание пятивалентного фосфора в,катионите, упрощается процесс синтеза - отпадает технологически сложная сушка катионита до полного отсутствия влаги и улучшается состав сточных вод - их окисляемость снижается в 10 раз (с 1,0 мг 02/г до 0,10-0,15 мг 02/г).