Способ получения фосфоновокислотных катионитов

(45) Дата Опуолнковання Ойесаееия 15,1277 Гооударотненный ноеентнтСонета Инннетров СССРоо нанев нзооретеннйи отнрытн(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОЕЕОВОКИСЛОТЕЕЬЕХКАТИОНИТОВ Изобретение касается получния НОпитов, селективных к полиВалентным катионам.Известен спосоо получения фосфоновокислотных катионитов на основе сополимероз стирола и дпвинилбензола путем фосфорилирования треххлористым фосфором В присутствии безводного хлористого алюминия с последующим г идоолизом и Оки.".ленпзм азотной кис лотои ",11, Однако и.пользова епе азотной кгслоты приводит к частичному нитрОванию содеркание азота В катио" ните пр этом достигает 1 5 Ъ. Такие катиониты не могут быть использованы 18 В гроцессах получения вецеств особой степе".и чистоты в тех случаях, когда В них лимитируется соцеркание азота, например, при получении ортофосфорной кислоты марки ОС 4 9 - 3 для оп тического стекловарения.Известен способ получения фосфоновокислотпого катионита путем фосфорилирования треххлооистым фосфором в присутствии хлористого алюминия соло лимеров стирола с дивинилбензолом с ПОСЛЕДУЮЩИМ ГИДРОЛИЗОМ И ОКИСЛЕНИЕМ перекисью водорода 12. Однако в случае использования сополимеров соцержащих более 5 Ъ дивинилбензола, не 80 удается достичь высокой степени превращения, Так, при окислении фосфорилнрованного гидролизованного рополимера с 5% п-дивинилбенэола (обменная емкость по 0,1 н. МаОН 4,3 мг экв/г 30-ной перекисью водорода при температуре 80-100 С в течение 10 ч удается получить катионит с обменной емкостью по 0,1 н.Е(оОЕ( 5,8 мгэкв/г, что составляет всего около 40 конверсии.Степень окисления для макропористых катионптов по известному способу также низкая: обменная емкость по 0,1 и.л(ОО)Е 6,0 мг- экв/г, степень окисления 4 4 в,С целью повышения емкости катионита предлагается провоцить окисление фос:Ьорилированного треххлористым фосфором сополимера стирола с дивинилбензолом перекисью водорода в присутствии ангидридов кислот (например, смеси уксусного и борного ангидридов) . Это позволяет повысить степень окисления до 80-90 и получить иониты, не содержащие нитрогрупп, с высокой емкостью на основе сополимеров стирола, включающих более 5 дивинилбенэола как гелевой, так и макропористой структуры.для окисления используют перекись водорода концентрацией от 30 до 34 в583140 Формула изобретения Составитель Г, РусскихТехред О.Луговая Корректор С. Патрушева Редактор Л. Ушакова Заказ 4842/38 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 количестве 5 - 10 моль на осново - мольисходного сополимера. В качестве ангидридов кислот применяют уксусный и борный ангидриды или их смеси, Общее колич:ство ангидридов составляет от 3 до7 моль на осново-моль исходного сополимера. Яолярное соотношение количества борного и уксусного ангидридов составляет от 3 до 7 моль на основомоль исходного сополимера. Молярное 10соотношение количества борного и уксусного ангидридов в смеси составляет от 1:1,5 до 1:3. Процесс окисленияпроводят при температуре 80-100 С втечение 8-12 ч.П р и м е р 1, 50 г макропористо 5го соолимера стирола с 20 дивинилбенэола, полученного в присутствии100 изооктана, выдерживают 30 миндля набухания в треххлористом Фосфоре (350 мп), затем загружают безводный хлористый алюминий (86,7 г), повышают температуру реакционной смесиодо 75 С и выдерживают при перемешивании 4 ч. После окончания Фосфорилирования отгоняют треххлористый фосфор,продукт охлаждают до 18-20 С и медленно через капельную воронку добавляютледяную уксусную кислоту (236 мл) дляпроведения гидролиза.Смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, затем, следя затемпературой, загружают в колбу деминералиэованную воду до полного объема. После этого содержимое колбы перемешивают 2 ч, затем останавливают З 8мешалку, дают смеси отстояться, сливают половину уксуснокислого раствора и доливают до полного объема деминерализованную воду. Операцию повторяют несколько раз до достижения рН промывных вод 4,0,Далее продукт отфильтровывают наворонке Бюхнера. Отфильтрованный продукт с обменной емкостью по 0,1 н,йаОН4,2 мг экв/г помещают в трехгорлую 48колбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником и капельной воронкой,В колбу вносят 250 мл перекиси водорода, включают мешалку, и медленночерез капельную воронку приливают Юсмесь 140 мл уксусного и 70 г борногоангидридов, Температура реакционнойсмеси не должна превышать 35 фС, После окончания загрузки смеси ангидридовтемпературу реакционной смеси повышают до 100 С и поддерживают в течение10 ч, Затем продукт отфильтровывают,промывают деминерализованной водой икондиционируют (6 НС 8 и 4 КаОН ),Полная обменная емкость катионита8 мг экв/г, степень превращения приокислении 91,П р и м е р 2. Сополимер стиролас 5 п -дивинилбенэола фосфорилируют,гидролизуют и окисляют по примеру 1.Обменная емкость по 0,1 н.йаОИ послегидролиза составляет 4,3 мг зкв/г пос"ле окисления - 7,6 мг экв/г, Степеньпревращения при окислении 79,Синтезированный катионит испытывают для сорбции микропримесей железа из ортофосфорной кислоты, Для получения ортофосфорной кислоты особойчистоты необходимо, чтобы в последнейсодержание железа не превышало 1,404 г/л, кроме того, ортофосфорная кислота не должна содержать аммонийныесоли (верхний предел 110), поэтому при ее получении может быть использован только предлагаемый катионит, поскольку при его получении неиспользуют азотсодержащие вещества,которые являются причиной появленияв продукте недопустимых примесей,Способ получения фосфоновокислотных катионитов путем Фосфорилирова"ния сополимеров стирола и дивинилбензола треххлористым Фосфором в присутствии хлористого алюминия с последую"щим гидролизом и окислением перекисьюводорода, о т и и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения емкостикатионита, окисление проводят в присутствии ангидридов кислот,Источники информации принятые вовнимание прн экспертизе:1, Лейкин Ю, А., В. РатайчакСинтез и свойства Фосфорсодержащихсорбентов, Итоги науки, Химия и технология высокомолекулярных соединенийт. 3, М., 1971, с. 89,2. Патент ГДР Р 11083, кл. 39 с,25/01, 1956.