Способ получения -хлорэтилсульфохлорида

(51) С 07 С 14,3/70 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ СИДЛСТ н деточек ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Шосткинский филиал Всесоюзногогосударственного ордена ТрудовогоКрасного Знамени научно-исследовательского и проектного институтахимико-фотографической промышленности(56) 1, Гладштейн Б.М. и др, Окиспительное хлориронание соединений,содержащих ф-хлорэтилсульфидные илив-оксиэтилсульфидные группы, ЖОХ,1956, т. 28, с. 2417,2. Е 1 епе А. ей а 1. Ьа ргерагаИ.оп Йц сЫогцге йе сЫого-еЖапевц 1 йспу 1 е е 1 дц сЫогцге ЙеЮ)епевц 1 йопу 1 е, - Вц 11. Яос. СЫщ, Ргапсе, раг 1 2, 1976, р. 483.3. Ьацег И.М, апд Н 111 А., Ааа 1 -одоп ой Яой 1 цв В 1 вц 1 Й 1 ге го А 1)су 1 епОх 1 йеэ, - 1. Ат. СЬет. Яос, (1936),у, 58, р (прототип).(54)(57) 1СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ /)-ХЛОР. ЭТИЛСУЛЬФОХЛОРИДА, включающий обработку Д -оксиэтилсульфоната натрия пятихлористым фосфором при температуре кипения реакционной смеси, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, этиленхлоргидрин подвергают взаимодействию с сульфитом натрия при эквимолярном соотношении реагентов в воде при температуре кипения с последующей отгонкой воды и обработкой полученного 8-оксиэтилсульфоната натрия хлористым тионилом в присутствии диметилформамида или пятихлористым фосфором.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что используют 2- 2,3 моль пятихлористого фосфора или 5-10 моль хлористого тионила на 1 моль этиленхлоргидрина, 1077883ИэобретениЕ относится к способу получения р -хлорэтилсульфохлорида, который используют в синтезе винилсульфоновых дубителей желатины.Известен способ получения 6 -хлорэтилсульфохлорида .путем окис.лтельного хлорирования р-хлорэтилсульфида или а -оксиэтилсульфида 1 1.Недостатком этого способа является использование высокочастотных и относительно малодоступных исход ных соединений.Известен также способ получения э-хлорэтилсульфохлорида путем фотохимического сульфохлорирования хлористого этила 2 3. 15 Недостатком его является сложноеаппаратурное оформление процесса,связанное с использованием газомерных устройств, кварцевого реактораи источника УФ излучения,Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения,Я-хлорэтилсульфохлорида путем взаимодействияокиси этилена с бисульфитом натрияв воде с последующей отгонкой водыдосуха и экстракцией остатка 95-нымэтиловым спиртом, р -оксиэтилсульфонат натрия, полученный после удаления спирта, обрабатывают пятихлористым фосфором при температуре кипения, Выход целевого продукта - 503.Недостатком этого способа является необходимость выделения -оксиэтилсульфоната натрия путем экстракции его этиловым спиртом, использо,вание ядовитой окиси этилена и нестойкого бисульфита натрия, что всев целом усложняет процесс.Цель изобретения - упрощение процесса. 40Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения /3 хлорэтилсульфохлорида, этиленхлоргидрин подвергают взаимодействиюс сульфитом натрия при эквимолярном 45соотношении реагентов в воде притемпературе кипения с последующей отгонкой воды и обработкой полученногор-оксиэтилсульфоната натрия хлористым тионилом в присутствии диметилформамида или пятихлористым фосфором.Предпочтительно используют 22,3 моль пятихлористого фосфора или5-10 моль хлористого тионила на1 моль этиленхлоргидрина.Эквимолярное соотношение этиленхлоргидрина и сульфита натрия, а также проведение обеих стадий процессапри температуре кипения реакционнойсмеси, является оптимальным, так какотклонения в любую сторону приводитк снижению выхода целевого продукта.Небольшой избыток пятихлористогофосфора необходим, так как качествоего от партии к партии колеблется,а повышение его количества более, 65 чем на 0,3 моль по отношению к стехиометрическому не влияет на выход продукта и поэтому нецелесообразно,Использование хлористого тионила в количестве 5-10 моль на 1 моль этиленхлоргндрина дает практически одинаковый выход целевого продукта. Он является также и растворителем и оптимальное количество его зависит от загрузки исходных веществ.1П р и м е р 1, Смесь 340 мл этиленхлоргидрина 630 г сульфита натрия и 1 л воды кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч, после чего воду упаривают, остаток измельчают и после высушивания при 100-120 С смешивают в колбе с обратным холодильником с 2,4 кг пятихлористого фосфора и периодически встряхивают до тех пор, пока не прекратилось разогревание, после чегЬ смесь кипятят при перемешивании 4 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, порциями выливают в воду, поддерживая температуру воды в пределах 5-10 ОС путем прибавления измельченного льда. Продукт экстрагируют четыреххлористым углеродом, который затем отгоняют при атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Выход 520 г (63 от теоретического, считая на этилен" хлоргидрин, температура кипения 93 С/10 мм рт.ст.Для предохранения продукта от осмоления перед перегонкой к нему, добавляют хлористый натрий в количестве около 1 от веса сырого продукта,П р и м е р 2. Смесь 30 мл этиленхлоргидрина, 55 г сульфита натрия и 150 мл воды кипятят с обратным холодильником 4 ч, после чего воду выпаривают, остаток измельчают и после высушивания при 110-120 С помещают в двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Приливают туда же 200 мл хлористого тионила и затем 5 мл диметилформамида, нагревают смесь до кипения и кипятят при перемешивании 3 ч, после чего заменяют обратный холодильник пряьщм и отгоняют около 100 мл хлористого тионила. Остаток охлаждают до комнатной температуры, быстро прилива" ют к нему 1 л ледяной воды, Продукт экстрагируют четыреххлористым углеродом. Вытяжку промывают водой, четыреххлористый углерод отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 34 ч р - хлорэтилсульфохлорида 147 от теоретического выхода, считая на этиленхлоргидрин), температура кипения 90"93 С/10 мм рт.ст.1077883 Составитель Т. ЛевашоваТехред М.КузьмаКорректор Г. Решетник Редактор М. Товтин Заказ 858/15 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, %-35, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из примеров, преимущестЙо данного способа состоит в том, что применяемая в известных способах в большом избытке ядовитая и взрывоопасная окись этилена заменена этиленхлоргидрином. Взрывоопасность этиленхлоргидрина и опасность отравления им меньше по причине гораздо более высокой температуры кипения.Неустойчивый при хранении, существующий лишь в растворе бисульфит нат о рия заменен гораздо более устойчивым и сохраняющимся в твердом видесульфнтом натрия,При получении р-хлорэтилсульфохлорида данным способом отсутствует операция экстракции натриевой соли изетионовой.кислоты. Эта операция требует горячего фильтрования, и поэтому трудновыполнима при работе со значительными количествами вещества. Нежелательным также является применение этанола,