Способ получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кислот

Союз СоветскихСоциалистическизРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ он 996421(23) ПриоритетОпубликовано 15,02,83. Бюллетень Йо бДата опубликования описания 150233(ф 11 М Кп 3 С 07 Р 9/52 Государственный комитет СССР ио делам изобретений. и открытий.И, Дмитриев, Б,В. Тимохин и В.Н. Венге Иркутский государственный университет им. А.А, Жданова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФО ДИХЛОРАНГИДРИДООНИСТЫХ КИСЛОТ тотоостьюосИзобретейие относится к химиифосфорорганических соединений, аименно к способу получения дихлорангидридов непредельных Фосфонистыхкислот общей формулы ЙРС 1 з (1),где Й - стирол, Ь -Феноксивинилили 2-инденил, которые могут найтиприменение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразныхпроизводных фосфонистых кислот: Фосфинов, фосфитов, а также других Фосфорорганических продуктов.Известны способы получения дихлорангидридов непредельных фосфонистыхкислот действием фосфонистого водорода на комплексы алкилвиниловых. а также действием метилдихлорфосфита на стирилтетрахлорфосфоран прикипячении в течение 5 час в атмосфере инертного газа 1,2 ),Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатамк предлагаемому является способ 25получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кислот, путем восстаовления комплекса эамещенногоалкена с пятихлористым фосфоромэтилдихлорфосфитом в среде инертно го органического растворителя в атмосфере инертного газа при б 0-80 фС 3)Недостатками этого способа являются использование в качестве вЬсстановителя нестабильного вне атмосферы инертного газа 1 4) этилдихлорфосфита, проведение процесса при нагревании, длительность синтеза и использование инертного газа.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается. тем, что согласно способу получения дихлорангидридов фосфонистых кислот формулы ( 1), в качестве восстановителя испол зуют диэтилфосфит и процесс проводят в присутствии триэтиламина при комнатной температуре.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения дихлорангидридов непредельных Фосфонистых кислот за счет использования вместо нестабильного вне атмосферы инертного газа этилдихлорфосфита устойчивого диэтилфосфита и за счет возможности проведения процесса 1 ри комнатной температуре.Способ характеризуется прос й, легкой доступностью и стабильн исходных соединений. Реакция в996421 рмула изобретени иликоммия фосфор М., МГу,ИПИ Эаказ 83 раж 385 Подписно лиал ППП "Патент" город,ул.Проектна становления протекает очень быстро (за 10 мин) при комнатной температуре. Триэтиламин связывает выделяющийся хлористый водород и образующийся побочный солянокислый триэтиламин легко отделим. Выход целевых 5 продуктов 70-90,П р и м ер 1. Получение дихлорангидрида Р -феноксивинилфосфонистой кислоты.К суспензии 11,2 г (0,022 моль) 10 комплекса винилфенилового эфира с пятихлористым фосфором в сухом бензоле добавляют по каплям при перемешивании раствор 6,18 г, (0,044 моль) диэтилфосфита и 4,53 г (0,044 моль) 15 триэтиламина в 10 мл бензола:в. те.чение 10 мин. Отфильтровывают реакционную смесь от солянокислого триэтиламина, растворитель уДаляют в вакууме, дихлорангидрид-фенокси . винилфосфонистой кислоты. выделяют перегонкой в вакууме. Выход целевого продукта 3,5 г (72), Тип 92- 93 С/3 мм рт,ст и = 1, 970.о 20В спектре ЯУР Р зарегистрированъ 1 25 сигнал 163,1 м.д., переходящий в двойной дублет без подавления спинспинового взаимодействия с протонами, что соответствует фрагменту -СН=СН-Р-. Спектр ПИР полностью под-: тверждает структуру С Н О-СН=СН-РСЦ Н 5,90 м.д., 4 УНН = 13 Гц.621 РН = 7 Гц Н и СбН 6,52- 7,22 м,д.б 6 П р и м е р 2. Получение дихлорангидрида стирилфосфонистой кислоты.К суспензии 14,5 г (0,03 моль) комплекса, полученного фосфорилированием стирола пятихлористым фосфором, в бензоле при комнатной темпе ратуре прибавляют по каплям раствор 8,27 г (0,06 моль) диэтилфосфита и 6,06 г (0,06 моль) триэтиламина в 10 мл бензола. Через 10 мин после начала смешения реагентов отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, растворитель удаляют в вакууме. остаток перегоняют. Выход це-. левого продукта 5,52 г (90,1%). Т ц.116-118 С/3 мм рт.ст ио,п = 1,6360. В спектре ЯМР 4 Р единичный сигнал - 163.5 м.д., переходящий в двойной дублет без развязки спин-спинового взаимодействия йо протонам, что согласуется со структурой С 6 НСН=СНРСВ .Константы полученных .соединений совпадают с литературными. П р и м е р 3, Получение дихлорангидрида 2-инденилфосфонистой кислоты.К суспензии 9,55 г (0,02 моль) комплекса, полученного из индена ц пятихлористого фосфора, в гексане при комнатной температуре прибавлякт по каплям раствор 4,15 г (0,04 моль) триэтиламина и 5,66 г (0,04 моль) диэтилфосфита. После десятиминутного перемещивания отфильтровывают осадок, растворитель удаляют в вакууме, остаток фракциони. руют. Выход целевого продукта 3,3 г ( 76,0), Ткип 104-105 С/1 мм рт.ст, В спектре ЯМР, ЗР сигнал - 155.2 м.д ,переходящий в дублет (зрН =. = 9 Гц) без развязки спин-спинового взаимодействия по протонам, что отвечает структуре Способ получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кисло общей формулы где й - стирил, Ъ -феноксивинил2-инденил, путем восстановленияплекса замещенного алкена с пяти;хлористым фосфором - производнымфосфористой кислоты в среде инертного органического растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса, в качестве восстановителя используют диэтилфосфит и процесс проводят в присутствии триэтиламина при комнатной.температуре,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 560887, кл. С 07 Р 9/52, 1976.2. Федорова Г,К., Кирсанов А.В.Стирилдиалкилфосфины и их окиси,ЖОХ, 1963, 33, 1011.3. Левин Я А., Галеев В.С., Трутнева Е.К. Производные 4, -алкенилфосфинистых кислот. Получением алкенилдихлорфосфинов, ЖОХ, 1976, 37,1872 прототип).4, Нифантьев Э.Е. Хи