Способ стабилизации стирола или метилметакрилата

СООЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК А 9) О 1) ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГПФ Е ИЭОБРЕТВИДЕТЕЛЬСТВУ АВТОРСН 21 3379034/23"04( 46) 07.07,83., Бюл,25172) М.Д. Гольдфейн, А,В, Трубников, Р,В. Косырева, Н,Д. Семенова и Е.Е. Мещерякова71) Научно"исследовательский институт механики и физики при Саратовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им, Н.Г. Чернышевского(53) 547.538.14107 088,8) ( 56) 1. Ав торс кое свидетель ство СССР ) 743988, кл. С 07 С 67/48, опублик.1980.2. Того Мцга, ЯшЕДз. Мавцйа, МавауовЫ КповЬЫа, Чхп 1 Ро 1 увег 1- гаИоп. 286. 1 пМЬхС 1 щ ЕГГесС о 1 2, 2, б, б-СеСгавеСу 1-4-охо-ррегЫ Мп-оху 1 ж ВаМса 3. Ро 1 увегЫаИоп. ".Ма 1 сгово 1. СЬев.", 1 бо, 1972, 244-249 (прототип).3. Розанцев Э.Г., Голубев В.А Нейман М.Б., Коханов О.В, Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965) ф Зэ 5 У 2" 573.4 Бучаченко А.Л Вассерман Л.М. Стабильные радикалы. М.,"Химия", 1973. ЗАЦИтемииСТИРОЛАедениямин-ч ас целью повьабилизации,ых радикалообщей форму 1-аО О ОС Н 4 И 9 Юе В- -ЗНСН- иг ОПИСАНИ з 51) с о 7 с 69653; с .оУ с 1 У 46;(54) 157) СПОСОБ СТАБИ ИЛИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ингибиторов полимериз оксильных радикалов, ю щ и й с я тем, что, щения эффективности с в качестве иминоксиль используют соединение лыСн, би,Изобретение относится к способустабилизации виниловых мономеровстирала или метилметакрилата и может быть использовано на производст-ве, где процесС полимеризации является нежелательным например, приочисткехранении и транспортировкестирола и метилметакрилата,Известен способ стабилизации мономеров винильного ряда, заключающийся во введении в него ингибиторов, например аминов 1 1 ) .Однако эффективность аминов в ка"честве ингибиторов ограничена ичасто меняется в зависимости от усло.вий протекания реакции полимеризации;Наиболее близким к изобретению яв.ляется способ стабилизации виниловыхмономеров ( в том числе и стирола,заключающийся во введении в них качества ингибитора стабильного иминоксильного радикала - 2, 2, 6, 6-тетраметил-оксопипиредин-оксилапутем растворения его в мономере21,Недостатокизвестного способасостоит в его низкой эффективностипо предотвращению образования поли-,мера ( стехиометрический коэффициентингибирсвания равен 1 ) и небольшомпериоде ингибирования.Цель изобретения - повышение эф".фективности стабилизации.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу стабилизации стирола или метилметакрилатапутем введения ингибиторов полимеризации - иминоксильных радикалов,. вкачестве иминоксильных радикалов ис., пользуют соединение общей формулы аСЦ И, О О 1 н, СсН где Н- -.ЯН-И) неизей формулы ( 1 Их получают по 3 путем вза6-тетраметил оксила (ТИПО) цианатом или Соединения общ являются новымивестной методике действия 2, 2, 6,-оксопиперидингексаметилендиизомо 4 ихлорангидридом бутилтерефталевойкислоты,Например. К раствору 3,45 г ТИПОв 40 мл сухого бензола добавляют5 1,65 г гексаметилендиизоцианата в10 мл сухого бензола. Реакционнуюсмесь нагревают 4 ч на водяной бане,затем промывают гексаном, растворяютобразовавшуюся смолу в 20 мл нитро"метана, хроматографируют на окисиалюминия и элюируют нитрометаном.Затем нитрометан отгоняют под уменьшенным давлением, а остаток перекристаллизовывают из смеси эфира и15 гексана.Использование, соединений общейформулы 1 11 в качестве стабилизато.ров стирола или метилметакрилата неизвестно. Они находят применение в20 качестве парамагнитных зондов, спино.вых меток и счетчиков свободных радикалов 14.Использование соединений общейформулы ( 1 ) в качестве ингибиторов25 полимеризации (стабилизаторов ) стирола или метилметакрилата приводитк увеличению периода ингибированияполимеризации этих мономеров.П р и м е р 1 . Составляют растворзо вещества общей формулы (Х ), гдеВ - БН-СН 3 Ь -БН в стироле с концентрацией 210 +моль/л. В раствор добавляют 9,810г инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК),Полученный раствор, помещенный. в реакционный сосуд, освобождают отрастворенного в нем кислорода воздуха путем высоковакуумной откачки(остаточное давление10=ф мм рт. ст)40 Затем реакционный сосуд заполняют гелием до атмосферного давления и раствор греют при 60 С. Полимеризацияне наблюдается в течение 165 мин.Проведение полимеризации в бес 45 кислородных условиях связано с исклю.чением ингибирующего действия кисло-родаСпециальнййи опытами показано,что вещества общей формулы ( 1 1 явв ляются эффективными ингибитораминолимеризации стирола и ИИА и в атмосфере воздуха.П р и м е р 2 . Составляют раствор. вещества общей формулы (1),55где К-. СН(С 4 Н) - в стироле сконцентрацией 2 10 ф моль/л, В раствор добавляют 9,8 ю 10 г ДАК. Затемполученный раствор освобождают отрастворенного в нем кислорода возПериод полимеризации по примерам, мин Концентрацияингибитора,моль/л ММА Стиролав 0,510 + 1 0,10-4 1,5 10 4 2,0 1 О 158 19 80 323 121 320 97 480 60 175 125 165 684 650 185 232 ВНИИПИ Заказ Йббч/25 Тираж 418 Подписное филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 3 . 1 духа и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимериэация,не наблюдается в течение 179 мин.П р и м е р 3 ( известный). Дляполучения сравнительных данных составляют раствор известного соединения2) в стироле с концентрацией 2:10 ф моль/л. В раствор добавляют 9,8 10г ДАК. Затем полученныйраствор освобождают от растворенного в нем кислорода воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 73 мин.П р и м е р 4 , Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве исходного мономера метилметакрилата (ММА ) с концентрацией 2 10 4 моль/л, В раствор добавляют 6,23 1 Ог ДАК. Затем получен ный раствор освобождают от растворенного в нем кислорода воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 в. Полимеризация не наблюдается в течение 360 мин.П р и м е р 5 . Процесс .проводят аналогично примеру 2 с использованием в качестве исходного мономера меЭДАК = 3,010 моль/л.ДАК = 1,0 10 моль/л,027150 4тилметакрилата с концентрацией2 10 ф моль/л. В раствор добавляют6,23 10г ДАК, Затем полученный, раствор освобождают от растворенногов нем кислорода воздуха и греют ватмосфере гелия при 60 С. Полимериэация не наблюдается в течение340 мин.П р и м е р б . Для получения 1 О сравнительных данных составляют растворизвестного соединения в ММА с концентрацией 2 10 моль/л. В раствор добавляют.раствор освобождают от растворенного, 15 в нем кислорода воздуха и греют в ат"мосфере гелия при 60 С. Полимериэацияне наблюдается в течение 120 мин.Значения периодов ингибирования. полимеризации стирола и ММА, иниции" 20 рованный ДАК, при 60 С в присутствиипредлагаемого и известных веществпредставлены в таблице. Таким образом, введение в мономер25предлагаемых стабилизаторов общей:формулы1 ) приводит к увеличениюиндукционного периода полимеризациии метилметакрилата.