Способ получения сополимеров стирола с акрилонитрилом

ОП ИГРАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоцяалистицесккхРеспублик Зависимое от авт. свидетельства 1 х Ч. К 1. С 081 19/18 аявлено 08.11.1971 (Ж 1619806лрисоединвнием заявки-Государотеенный камнтет Совета Мнннстрое СССР оа далем неоорегеннй н открытий. А. Пане аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОСТИРОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ оинаци и вет.Однако при таком способе необходим индивидуальный подбор соотношения красителей для каждой партии мономеров, что требует,проведения предварительных опытав.Предлагаемый способ предусматривает в качестве дооавок, предохраняющих сополимер от пожелтелця при высоких темтгературах (200 - 220 С), применение таких антрахинонав, как 1,4-дипарамезидиноантрахинон или 1-амино-хлор-толуидоаггтрахинон, а также сочетание указалггых продуктов с алкилзамещенными фенолами.Предлагаемые антрахиноны предохраняют ссдолимер от пожелтения лри нагревании последнего до тецпературы 200 - 220 С в течение времени, необходимого для переработки в изделия (20 - 40 згин). Вводимое количество антрахинона це влияет ла физико-механические и диэлектрические свойства сополимера и не уменьшает скорость процесса полимеризации, как это имеет место при примеггении триалкилза мещен н ых фенолов. При применении алтрахинонов в сочетании с триалкилзамещенными фенолами усиливается стабцлизирующее действие последних, что позволяет использовать их в процессе в меньших количествах. Уменьшение содержаний фенола в исходной реакционной смеси способствует увеИзобретение относится к области высокомолекулярных соединений и касается получения бесцветных, устойчивых к пожелтенцю при:нагревании сополимеров стирола с акрилоггитрилом (СН) .5Синтезируемые в промышленных масштабах сополимеры СН представляют собою прозрачные, слегка желтоватые материалы. Однако ввиду их низкой термостабильности непродолжительное,назревание даже при техглера О туре 150 в 1 С и тем более при 200 в 2 С, связанное с .перераооткой,материала, приводит к изменению цвета. Сополимер значительно желтеет и даже темнеет.Для придания сополимерам стирола и 15 акрилонитрила стойкости к изменению цвета при температурах перераоотки полимеров в изделия в исходную полимеризациоцную смесь вводят ацтиокислительные дооавки.Известен способ, согласно которому в реак ционную массу вводят,комбинацию ультрамарина синего и 1,5-дипара-толуидоантрахггнона, придающую саполимеру сероватый оттенок, который в тонком слое полимера глазом не воспринимается. Одним из комлонен тов этой комбинации является 1,5-толуидоантр ахиноц, Кр асная окраска этого аггтра хггнона в сочетании с зеленоватьам оттенком сополимера, получаемым в результате воздействия другого компонента применяемой ком- З 0 и придает сополцмеру сероватый5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 60 55 65 лцчению скорости процесса сополимеризации, чем повышается производительность используемого оборудования. Одновременно сохраняется высокая цветостабильность сополимера, в то время как в присутствии такого же количества трналкилфенола без антрахицона сополимер в анологичных температурных условиях изменяет свой цвет (желтеет).Сополимеризацию исходных мономеров осуществляют полимеризацией в массе без применения инициаторов при 80 - 150 С (предпочтительно 100 - 11 О С) . Соотношение стирола и акрнлонитрила может колебаться ,в пределах 80 - 60 и 20 - 40 вес. % соответственно. Антрахинаны вводят в исходную реакционную смесь в количестве от 0,0001 до 0,001 вес. %.При одновременном использовании антрахинонов и фенолов первые вводят преимущественно,на нижнем пределе указанного количества, Количество фенола при этом может молебатыся от 0,01 до 0,1 вес. %. В зависимости от применяемого в исходной смеси соотношения монамеров и тем 1 пературы процесса могут быть синтезированы устойчивые я пожелтению в условиях высокои температуры сополимеры, имеющие, различный состав и молекулярный вес и, следовательно, обладающие широкой гаммой физико-механических и технологических свойств. Этот днаназон может быть расширен путем введения в реакционную смесь регуляторовнапример н-лаурилмеркаптан, в ко,чичестве от 0,01 до 0,3 вес. %.Полимеризация может быть проведена в стеклянных ампулах до конверсии 93 - 98% или,в,реакторе до конверсиями 50 - 65% с последующим удалением непрореагировавших маномеров в специальном устройстве с помощью вакуума,П р и м ер 1. В чистую сухую стеклянную асмпулу загружают 7,0 г стирола, 2,0 г акрипонитрила и 1,0 г 0,005%-,ного раствора 1- а мино-,хлор-толуидоантрахицона в сти.роле.Содержимое ампулы изолируют от атмосферного воздуха и охлаждают 10 - 15 мин смесью сухой лед - ацетон. Охл ажденцую ампулу вакуумируют до 0,5 - 1 мм рт. ст. в течение 5 мин, после чего ее заполняют очищенным аргоном, Операции вакуумирования и заполнения аргоном,производят еще раз, после чего ампулу запаивают ца глазовой горелке и помещают,в ультратермо"тат с температурой 80 С, Ампулу выдерживают в термостате 36 час, после чего ее вскрывают и полимерный блок отделяют от стекол. Выход сополимера 95,6%, Блок при оощем весе 9,84 г садержит 0,35 г стирола и 0,11 г акрилонитрила, цепрореагиравааших в ходе реакции. Напрореагировавшие мономеры удаляют нагреванием блока в течение 20 мин при 200 С под вакуумом 1 - 3 лис рт. ст. После вакуумирования сополиьмер содержит 18,7% связанного акрилонитрила (4,93 азота), 0,21"/о стирола и 0,06% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет сооою бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость 0,96. Нагревание сополимера при 200 - 210 С в атмосфере воздуха в течение 30 мин не приводит к изменению его цвета.П р и м е р 2. В чистую сулю стеклянную ампулу загружают 5,0 г стирола, 4,0 г акрнлонитрила и 1,0 г 0,01%-ного раствора в стироле 1,4-ди-п.мезидиноантрахицона.Обработка алзпулы до термостатирования ,производится ацалотичцо методике, описанной в примере 1. Ампулу термостатируют при 150 С в течение 7 час, после чего ее охлаждают, вскрывают и полимерный блок отделяют от стекла. Выход саполимера 93,2%. Блок при общем весе 9,62 г содержит 0,46 г стирола и 0,30 г акрилонитрила, непрореагирававших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют цацрввацием блока в течение 20 мин при 200 С в вакууме 1 - 3 мм рт. ст. После,вакуумировация сополимер содержит 35,4% связанного акрилонитрила (9,33% азота), 0,18% стирола и 0,04% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Саполимер представляет собою прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость 0,68. Нагревание сополимера при 200 - 210 ,в атмосфере воздуха в течение 30 мин не приводит к изменению его досвета.П р и м е р 3. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают 6,0 г стирола, 3,0 г акрилонитрила, 1,0 г 0,001%-,ного раствора в сти,роле 1-амино-хлор-толуидоантрахинона.Обраоботка ампулы до термостатирования ,производится аналогично методике, описанной в примере 1. Ампулу термостатируют при 110 С в течение 24 час, после чего ее охлаждают, вскрывают и отделяют блок полимера от стекла. Выход сополимера 93,8%. Блок,при общем весе 9,67 г содержит 0,43 г стирола и 0,17 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореатировавшие мономеры удаляют в вакуумтермостате,нагреванием блока в течение 60 мин до 200 С в вакууме 1 - 3 мл рт. ст. После вакуумирования сополимер содержит 27,7% связанного акрилонитрила (7,29% азота), 0,20% стирола и 0,04% акрилонитрила в качестве остаточных моцомеров, Саполимер представляет собою бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,72. Нагревание сополимера при 200 в 2 С в атмосфере воздуха в течение 20 лаан не приводит к изменению его цвета.Пример 4. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают следующие компоненты, г:Стирол 6,5 Акрилоцитрил 2,5 2,4,6-Гри-трет-бутилфенол 0,005 0,001%-ный раствор 1 а мино-хлор-толуидоантрахицона в стироле 1,0382648 Предмет изобретения Составитель С, Ильчеико Техред Г. Дворина 1 Хорректор Е. Хмелева Редактор А, Лнбнина Заказ 427/1271 Изд. М 593 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. сПатент Обработка ампулы до термостатирования производится аналогично,методике, списанной в примере 1. Лмпулу термостатируют прп 100 С в течение 24 час, после чего ее охлаждают, вскрывают и отделяют блок полимера от стекла. Выход сополимера 92,6%.Блок при общем весе 9,72 г содержит 0,54 г стирола и 0,18 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют нагреваниехг блока в течение 20 мин при 200 С в вакууме 1 - 3 лм рт, ст, После вакуумирования сопо. л и мер содержит 22,7% связанного а крилонитрила (5,98% азота), 0,19% стирола и 0,04% а,крилонитрила в качестве остаточныех мономеров. Сополимер представляет собою бесцветный прозрачный блак и имеет характеристическую вязкость 0,92. Напревание сополимера при 200 в 2 С в атмосфере воздуха в течение 40 лгин не приводит к измепенпго его гавета.П р и м е р 5. Реакционная смесь следующего состава, вес. ч.:Стирол 75 Лкрилонитрил 251,4-ди-п-мезидиноантрахинон 0,00012,4,6-"гри-трет-Оутилфенол 0,1 Лаурилмеркаптан 0,05 непрерывно подается в форполимерпзатор, где при 80 С полиагеризуется до конверсии 20 - 25%, после чего поступает в полимеризатор, В полимеризаторе при 110 С;происходит полимеризация до конверсии 60 - 65%, после чего реакционная смесь с помощью шестеренчатого насоса подается в перегреватель, где при 200 в 2 С происхадит дополимеризация до,конверсии 80 - 85% и разогрев полимерн.зата до вязкотекучего состояния. Из персгревателя реакционная масса попадает в вакумкамеру, в которой,прп остаточнохг давлении 5 лглг рт. ст. и 220 С происходит удаление непрореагпровавших хгонохгеров. Распгьавленный 5,полинмеризат поступает в выгрузное устройство (шнек), после чего продавленный через фильеры и охлажденный сополимер гранулнруется. Готовый продукт представляет собою бесцветные, прозрачные гранулы, выдержи вающие без изменения цвета нагрев до 200 Св течение 40 лгин. Сополимер содержит в качестве остаточных мономеров 0,15% стиморола и 0,06% акргглонитрила и имеет характеристическую вязкость 0,54.15 Некоторые физико-механггческие свойствасополимераПредел прочности при разрыве, кгс/слР 480 Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс сги/слг 1,8 20 Индекс расплава прп температуре 200 С и нагрузке 10 кг, г/10 лгпн 2,3 25 , Способ получения сополимеров стпролас акрилонитрилом путем полимеризации смеси мономеров в блоке при 80 - 150 С в присутствии антиокспданта, от,гггчаюгчийся тем, что, с целью упрощепня технологии получе ния сополимера, устойчивого к изменениюцвета, в качестве антиоксггданта применяют 1-аьмино-хлор-толуидоантрахинон или 1,4- ди-гг-ггезггдипоагтрахинон в количестве от0,0001 до 0,001 вес. %.35 2. Способ по п. 1, от,гггцающийся тем, чтопроцесс проводят в присутствии добавок алкилзамещенного фенола.3. Способ по п. 1, от,гичаюгггийся тем, чтопроцесс проводят в присутствии меркаптанов.