Способ получения катализатора дляполимеризации

ОП ИСАНИИИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ щ 509208 Союз Советских Социалистических Республик(32) 11.03.72 (33) Италия всударственнын комитетСовета Министров СССР публиковано 30.03.76. Бюллетеньата опубликования описания 02.02.77 К 66.097. (088.8 ло ленам изобретений и открытий(71) Заявитель Иностранная фирма Снам Прогетти С. п,А4) СПОСО ОЛУЧЕНИЯ КАТАЛ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АТОР инений, соответ,Изобретение относится к способам получения кагализатора для полимеризации мономеров, например эписульфидов, виниловых мономеров, лактонов, кетонов.Известен способ получения катализатора для полимеризации эписульфидов путем взаимодействия металла 1 А, 11 А, 111 А группы ,периодической системы элементов ,или его гидридного, алкильного,или амидного производного с соединениями, содержащими сульфоновую или сульфоксидную группу.Однако катализаторы, полученные по этому способунедостаточно активны.Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.Для этого катализатор получают путем взаимодействия металла 1 А, 1 А, или 111 А, грулпы зтериодической системы элементов,или его гидрадных, алкильных или амидных производных с соединениями, содержащими по крайней мере две группы 50 и 50 з, которые выбраны из производных, содержащих в молекуле одно или более повторяющихся звеньев общей формулы где Х и 1, одинаковые или различные или 30 о-группы; К и К" - метильная, алкильная группа,содержащая 2 - 10 атомов углерода, циклоалкильная, арильная, арилалкильная, алкилциклоалкильная группа или двухвалентные ра дикалы, способные к реакции между собой сзамыканием кольца;К - двухвалентный, циклоалкиленовый,алкилариленовый, алкилциклоалкиленовый радикал или метиленовая цепь, содержащая 10 от 0 до 20 атомов углерода;т=Оили 1;и - целое число, равное 1, 2 или 3.Реакцию между металлом,или его соединением и соединением, содержащим,по край ней мере две ЯО и ЯОз-группы, ведут прогмолярном отношении от 10 до 0,3, предпочтительно 1: 1 между металлом и группой 50 и (или) ЯО, в подходящем растворителе и в температурном, интервале от - 80 до +80 С.20 Растворитель для реакции вьвбирают из алифатических и ароматических углеводородов, тетрагидрофурана, диоксана, гексаметилфосфорамида, жидкого аммиака.Примерами металлов:или,их производных, 25 особенно приемлемых для настоящего изобретения, являются 1.1, Ха, К, 11 Н, СаНз, КаН, 2 пН .1 К, 2 пйъ Мдй, А 1 Н, В, Ааз,1.1 ХН, Мд(КНз) ьгде В - основание Льюисаз 0 В качестве, примеров соед1 е 1, маж ствующих формдующие: ссаметилфосфорпр ести слепродукт растворяют в гнам иде.Вычислено, %; С 43; Н 7,2; 5 28; 11 6,4.Найдено, %: С 42; Н 7,5; Я 28; Л 6,4.В трехгорлую колбу, предварительно продутуеО ар гоном, сна бженнуеО мешалкой, кяпельной воронкой и термометром, помещают0,2 г катализатора А (0,90 ммоль), добавляют50 см тетрагидрофурана, что приводит к образованию белой суспензии. Добавляют6 ммоль С,НзВг,и перемешивание продолжают еще 15 час при 30 С.Получают прозрачный раствор, которыйаь паривают досуха,и получают белое гигроскопичеокое твердое вещество. Анализ с помощью масс-спектроскопии дал средний молекулярный вес 2 бб, что соответствует присоединению двух С,Н,-групп к катализатору А.При м е,р 2. Реакция СН, 50 (СН)6ЯО СН, с МаИН, (катализатор В),В колбу, снабженную стеклянной мешалкой и воронкой для загрузки с кожухом, помещают 0,39 г ХаКН (10 л иоль), все эторастворяют в 40 сл жидкого аммиака пр,и70 С. Добавляют 5 ммоль СН, ЯО(СН) 6 ЯО СНз, суспендированного в40 сл тетрагидрофурана, Перемешиваниепроводят в течение 10 час при - 45 С, удаляют Н, и высушенный твердый осадок используют для полимеризации,Свойства части этого образца определяюттак же, как в примере 1 по реакции с С 2 НзВг.Полученный продукт анализируют массспектроско пически.Согласно полученным результатамструктура аналогична п,редшгствующей,П р и м е р 3. Реакцию между Мд (С 2 Нз)2и (СН Ю (СН 2), 50 СН, (катализатор С).В колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и холодильником, помещают 0,5 г СН, ЬО (СН,), ЯО - СН(2,4 млоль), все это растворяют при + 40 Св 70 слР ТГф. Затем добавляют раствор4,8 лмоль, Мд (С,Н,) з в 20 см тетрагидрофурана. При этом,происходит образованиеосадка .и выделен,ие газа, прекращающегосячерез 30 лгя. Температуру + 40 С поддерживают в течение 18 час, опалесцирующий раствор концентрируют и осаждают в гексане,отфильтровывают, промывают тетрагидрофураном и гексаном для удаления непрореагировавшего вещества. Бису.шенный осадок прим еняют для пол имер из а ции.П р и м ер 4. Реакция между Уп(С,Н,) иСН, ЯО (СН,), БО СН, катализатор О.По методике примера 3 0,75 млольСН, 50 (СН 2) 6 Ю СНз вводят в реакцию с 0,75 млоль Хп(СНб)2. Наблюдают выделение газа, и опалесценцию раствора, Температуру поддерживают при + 50 С в течение 16 час, раствор ко,нцентрируют и осаждают гексаном, промывают ТГФ и гексаном,высушивают, осадки используют для полимеризации,(СН) СН СзН; - 0 - (СН,),СНз - 80 (СН,), - Я Концентрация к ризации соста,вляет шению к загрузке м предпочтительно от 0 Пример 1. Пол Ф Фпри полиме% по отно 15 и мономеров,атализатора от 0,001 до ономера и ,01 до 1%. учение1СН, Ч - (г,Н,),- ч- С 11,и соответствующих продуктов реакции с п именением бутиллития (катализатор А). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром в токе а гона, загружают 4,6 г ЫаН (170 ллоль), медленно по каплям добавляют 100 смз диметилсульфоксида при перемешивании. Все содержимое перемешивают в течение 6 час при ЗО +40 С, затем отфильтровьгвают и титруют. К реакционной смеси, содержащей 9Ы СНа 2 - ЯО СНз прибавляют 48 илоль г СН, - СН СН СНз Вг, разбавленных в 10 см диметилсульфоксида. Слабоэкзотгрмическую реакцию проводят в течениечас при 60 С, диметилсульфоксид удаляют вакуумной перегонкой, добавляют эирризавсе отфильтровывают и промывают холодным тетрагидрофураном (50 см)вердое вещество экстрагируют горячим тетрагидрофураном, экстракт в тетрагидрафуране осаждают безводным эфиром, затем отфильтровывают,и высушивают, при этом получают 5,6 г СНз 80 (СНз) 6 ЯО СН 45 (выхо 56 ф ) Вд,о В т,рехгорлую колбу емкостью3 250 мл и редварительно продутую аргоном, снабиенную охлаждающейся капельной во,ронкой,и термометром,:помещают 4,1 г (19,4 лмоль) СНз ЯО (СН 2) з ЯО СНз, затем добавляют 200 мл безводного диоксана (диоксан обезвоживают над 1.1 АН ).4роводят нагревание до 40 50 С вплоть дО ПОлНОга раетВОрЕНИя И медленно дО 1 бав1 авля 40 л иоль Е-оутила,в растворе гексана.Наблюдают заметное выделение газа итемпературу повышают до + 55 С, В конце реакции наблюдают образование белого осадка. еремешивают еще в течение 3 час при 50 С.С. Реакционную смесь отфильтровывают,промывают еще раз теплым тетрагилро аном для того, чтооы освободиться от избытка 1-б т-бутила и возможных непрореагировавшихпродуктов, и высушивают в вакууме в течение 1 2 час. Высушенный таким образом 65тип тип 8 Этпленсульфид НМРА Не анализиро- вался 100 0,03 60 25 9 Пропилепсульфид НМРА-ТГФ 63 0,05 5 - 20 2,24, толуол,30 С 0,29, ДМФА,30 С,63 Не анализиро- вался Пивалолактои Примечание. 1-1 МРА - гексаметилфосфорамид; ТГФ - тетрагпдрофуран; ДМФА - диметилформамид, Пивалолаитинлактон триметилуксусного ангидрида. П р и м е р 15. В сосуде под аргоном загружают 0,05 илоль катализатора, полученного из СНз - БОз - (СНз) в Оз - СНз, 1 1 С 4 Нв (катализатор Е) в 25 сд 1 з растворителя (5 НМРА + 20 ТГФ), Затем добавляют 63 льиоль пропплечсульфида. Опыт проводят ,в термостатированной бане при 30 С. Получают 4,65 г полимера (выход 100%) с вязкостью т 1,84 дл/г, измеренной в толуоле при П р и м е р 14. В соответствии с методикой, описанной выше, 0,05 млоль продукта реакции СНз - 50 - (СН) в - ЯО - СНз с МаХН (катализатор Н) в 25 смз ТГФ загружают в сосудиз которого удаляют воздух, а затем его залолняют аргоном. Затем добавляют 63 ллоль пропиленсульфида. Опыт проводят в термостатированной бане при 30 С, Получают 4,65 г полимера (выход 100%) с т 1, равной 2, 10, измеренной в толуоле при 30 С. П р,и м е р 5. Реакцию между А 1 НзИ(СНз)з и СН, - 50 - (СН,) в - ЯО - СНз (катализатор Е),Следуя методике, описанной в предыдущих примерах, 0,57 ммоль СНз - 50 - (СН,), -- 50 - СН, вводят в реакцию с 0,57 моль А 1 Нз(СН,)з в 40 смз толуола. Температуру 60 С поддерживают в течение 1 час, осадок отфильтровывают, промывают ТГФ и толуолом, высушивают и,используют для полимеризации.П р и м е р 6. Получение СН, - ЯОд -- (СН,), - 50, - СН, и его реакция с С 4 Н,.1 (катализатор Е).В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и холодильником, помещают 1 г (4,7 лмоль) СН, - с 10 - (СН,), -- ЯО - СН, и растворяют в минимальном количестве ледяной уксусной кислоты.Нагревают,по 70 С и по каплям добавляют необходимое количество Н,О 2. Реакцию проводят при 70 С в течение 10 час, после чего реакционную смесь оставляют на ночь. Образуется белый осадоккоторый перекристаллизовывают из спирта. Г 1 родукт тщательно высушивают в,вакууме,Получают 1,05 г желаемого продукта (К=87%). Согласно методике, описанной в примере 1, 1,05 г (4,1 ммоль) СН, - КОв (СН,), - 50 - СН, вступает в реакцию с 8,2 лмоль 11 С.Н 9. Продукт высушивают и растворяют в гексаметилфосфорамиде. Вычислено, %; С 38,0; Н 6,2; Я 25,2; Вг 5,5.Найдено, %: С 37,5; Н 6,0; Вг 5,7,Реакция описана в примере 1.Масс-спектроскопическое исследование со 5 гласуется ссоединением, имеющим МВ 298.П р и м е р 7. Получение СНз - 50 - СвН 4 -- 50 - СН, и его реакция с С,Н,1 л 1 (катализатор Ст), СНз - Я - СвН 4 - Б - СН, получают поизвестной методике.10 Указанный продукт, подвергают окислениюв контролируемых условиях Н 20 в в СН,СООНс получением в качестве продукта реакциибелого твердого вещества, кристаллизующегося из чистого спирта с температурой плавления 188 С. Анализ этого соединения методоммасс-спектроскопии и ядерно-магнитного резонанса свидетельствует о том, что соединение имеет формулу СНз - ЯО - С,Н 4 - 50 - СН,Согласно методике, описанной в примере 1,20 1,5 г (8,4 л 1 ноль) СНз - ЯО - СаН - 50 - СНзвступает в реакцию с 17 ммоль С,Н,11. Продукт высушивают, растворяют в гексаметилфосфорамиде и используют для полимеризации.25 П,р и м е р ы 8 - 13. Опыты по полимеризации проводят в сосуде объемом 250 см, предварительно продутым аргоном; вначале загружают катализатор примера 1 с растворите лем, а затем мономер. Опыты проводят в термостатированной бане при 30 С.509208 й - 1 Х - (й) 1, - У - й",Формула изобретения Составитель Ю. Петров Техред Т. Колесова Корректор Е. Хмелева Редактор Л. Герасимова Заказ 1086 1649 Изд.1789 Тираж 864 ПодписноеНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, )К, Раушская наб д. 45 Тип. Харьк, фил. пред. Патент 1 П р и м е р 16, В соответствии с описанной методикой 25 юг продукта реакции между МдС,Ни СНз - 50 - (СНз) е - Ю - СН, (катализатор С) загружают сосуд под аргоном, затем реакционную смесь растворяют в 30 смз НМРЛ и добавляют 63 ммоль пропиленсульфида. Полимеризацию проводят при 30 С и получают 4,4 г полимера (98/, выход); Я 1,32 дл/г, измеренной в толуоле при 30 С.П р и м е р 17.,В сосуд под аргоном загружают 0,105 ммоль осадка, полученного посредством реакции Хп (СгНе) г,и СНзЯО - (СН) е -- с 10 - СН, (катализатор Р), растворяют в НМРЛ и добавляют 76 смоль пропиленсульфида. Реакцию полимеризации,проводят при 30 С, Получают 3,4 г полимера (выход 61%); т 1 1,86 дл/г, измеренной в толуоле:при 30 С.П р и м е р 18. 0,05 ммоль продукта, полученного реакцией между А 1 НзХСНз и СНз - 50 - (СНз) е - Ю - СНз (катализатор Е), загружают в наполненный аргоном сосуд. Затем реакционную смесь суспендируют в 20 смз НМРА .и к ней добавляют 57 ммоль пропиленсульфида. Реакцию полимеризации проводят при 30 С и получают 3 г полимера (выход 70%); Я 1,80 дл/г, измеренной в толуоле пр,и 30 С.П р и м е р 19, 0,05 ммоль продукта, полученного при реакции (катализатор 6) загружают под аргоном в сосуд. Смесь растворяют в НМРА .и добавляют 63 ммоль пропиленсульфида, Реакцию полимеризации проводят при 30 С,и получают 3,2 г полимера (выход 70%); Я 1,79 дл/г, измеренной в толуоле при 30 С. 1. Способ получения катализатора для полимеризации путем взаимодействия металла 1 А, 11 А, 111 А группы периодической системы элементов или его гидридного, алкильного или амидного производного с соединениями, содержащими сульфоновую или сульфоксидную группу, о тл и ч а ю щ и й ся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью в качестве соединений, содержащих сульфоновую или сульфоксидную группу, берут соединения, содержащие по крайней мере две группы 0 и ЯО выбранные из произ- И водных, содержащих в молекуле одно или более повторяющихся звеньев типа 15 где Х и У, одинаковые или различные -30 илн ЯОз-группы;К и К" - метильная, алкильная группа,содержащая 2 - 10 атомов углерода, циклоалкильная, арильная, арилалкильная, алкилциклоалкильная группа или двухвалентные радикалы, способные к реакции между собой с замыканием кольца;К - двухвалентный ариленовый, циклоалкиленовый, алкилариленовый, алкилцикло алкиленовый радикал или метиленовая цепь,содержащая от 0 до 20 атомов углерода;т=О или 1;и - целое число, равное 1,2 или 3. 30 2. Способ по,п. 1, о т л,и ч а ю щ и й с я тем,что реакцию между металлом или его произ,водным и соединением, содержащим по крайней мере две ЬО и ЯО,-группы, ведут при малярном отношении от 10 до 0,3, .предпочти тельно лри молярном отношении 1: 1 междуметаллом или его производным и группой 30 и (или) 10, в присутствии растворителя, выбранного .из алифатических или ароматических углеводородов, тетрагидрофурана, диокса на, гексаметилфосфорамида и жидкого аммиака, при температуре от - 80 до +80 С.