Способ получения 1, 1-диалкил1, 1, 4, 4-тетрагидродипиридилов

Союз СоветскннСоцкапкстическихРеспубпкк ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(28) Приоритет по делам изобретений к открытий.07 (088.8) Дата опубликования описания 15.09.80 А. П. Томилов, Ю. Д. Смирнов, О. Н. Дымент, Л, И, Костикин,В, К. Промоненков, В, Д. Симонов и Ю. А. Кондратьев(54) СПОСОБ ПОЛУЕНИЯ 1,1 - ДИАЛКИЛ - 1,1, 4,4 - -ТЕТРА ГИДРОДИПИРИДИЛОВ Изобретение относится к способу получения 1, -диалкил,1,4,4 -тетрагидродипнридилов,гкоторые находят свое применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза эффективных гербицидов.Известен способ получения 1, -диалкнл т.1,1, 4,4 -тетрагидродипиридилов электрохимическим восстановлением хлорида ч-метилпиридиния в водном растворе хлористого натрия при потенциале ртутного катода 1,3-1,6 В . Выход целевого продукта до 70% по веществу, при этомО конверсия соли пиридиния не превышает 10%11.Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, сложность проведения процесса в потенциостатических условиях и использование ртутного катода, ко 5 торый диспергируется в процессе электролизаи загрязняет продукт.Цель изобретения - увеличение выхода це. левого продукта н упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения 1,1 -диалкил,1 - 4,4 .тетрагидродипиридилов электрохимическим восстановлением со. лей М-алкилпиридиния на катодах из металлов.2с высоким или средним значениями перенапряжения водорода в щелочной среде в гальваностагическом режиме, при непрерывной подачереагента, при рН католита 12,0-14,0,В качестве катода лучше использоватькадмий и процесс лучше проводить при поддержании концентрации исходного продуктав католите 0,2-0,4 моль/л, рН среды лучшеподдерживать в пределах 13,5-14,0,П р и м е р 1, В катодную камеру электролиэера, имеющего мешалку, термометр, охлаж.дающую рубашку и керамическую диафрагму,загружают 100 мл водного раствора, содержащего 0,2 моль/л (3,5 г) бромида й-этилпирй.диния, 0,25 г.экв/л едкого патра и 30 млбензола, рН католита 13,7. В анодное простран.ство вводят 40 мл 2 н. раствора едкого патра.В качестве катода применяют свинцовый цилиндр с рабочей поверхностью 8=65,9 ем 4Анодом служит спираль из платиновой проволо.ки. Электролиэ ведут током ЗА в течение1,5 % поддерживая температуру в электролиэере 15-20 С, В ходе процесса в катодное пространство непрерывно подают 16,5 г бромидаСоставитель Г. МосинаТехред А Боикас Корректор М. Шароши Редактор Н. Горват Подписное Заказ 6571/8 Тираж 495ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 3 763337Ъэтилпиридиния в виде 80% водного раствора.После электролиза бензольный слой отделяютв атмосфере азота и переносят в круглодоннуюколбу. После. сушки бензол отгоняют в вакуу.ме в атмосфере азота, В остатке получают51,1 -диэтил,1 - 4,4 -тетрагидроДипиридил ввиде темно.желтого масла, в количестве 9,7 г.Выход по веществу 89,8%, выход по току54,2%, конверсия 95%. П р и м е р 2, Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо едкого патра эагру.жают 0,25 г-экв/л однозамещенного фосфатанатрия, рН католита 8,4, Через 9 мин электролиза током ЗА напряжение начинает возрастатьи ток снижается до 0,2 А, Используя методику 15выделения, описанную в примере 1, получают0,94 г 1,1 -диэтил.1,1,4,4 .тетрагидродипири(дили, Конверсия М.этилпиридиния 9,2%,П р и м е р 3. В условиях, описанных впримере 1, при рН католита 13,8 электролизу 20подвергают 17,4 г (0,1 моль) бромида й.метил.пиридиния, Используя методику выделения,представленную в примере 1, получают 8,0 г1,1 .диметил.1,1, 4,4 -тетрагидродипиридила./ )Выход по веществу 85,0%.25П р и м е р 4. Электролизу подвергают100 мл водного раствора, содержащего0,2 моль/л (3,5 г) бромида М-этилпиридинияи 0,5 г-экв/л едкого натра, рН католита 13,9.Применяя медный электрод, процесс ведут как 30указано в примере 1, За опыт получают 10,7 г1,1 .диэтил,1, 4,4 -тетрагидродипиридила./Выход по загруженному веществу 99,7%.П р и м е р 5. В условиях, описанныхв примере 1, при рН католита 13,8 электролизу подвергают бромид М-зтилпирндиния, используя кадмиевый катод, Выделение продуктареакции осуществляют так же, как в примере 1,В результате получают 10,0 г 1,1-диэтил,14,4 -тетрагидродипиридила. Выход по, веществу92,59%,П р и м е р 6, 12,9 г (0,1 моль) й.метилпиридинийхлорида подвергают электролизу вусловиях, соответствующих примеру 1, применяякадмиевый катод. Выделяют 8,8 г 1,1 -диметил 1,1, 4,4 тетрагидродипнридила. Выход по веществу 94,0%. Формула и зобрете ния 1, Способ получения 1,1 -диалкил.1,1, 4,4 .-тетрагидродипиридилов, электрохимическимвосстановлением солей Й-алкилпиридиния накатодах из металлов с высоким или среднимзначениями перенапряжения водорода в щелочной среде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевого продуктаи упрощения процесса электролиз осуществляютв гальваностатическом режиме, при непрерывнойподаче реагента, при рН католита 12,0.14,0.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве катода используют кадмийи процесс проводят при поддержании концентрации исходного продукта в католите 0,2 -0,4 моль/л,3, Способ по п 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что рН католита 13,5.14,0.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США У 3478042, кл, 260,1969 (прототип),