Способ получения 4(-3-хлор2-хиноксалинил)-азо 2, 4 дигидро5-метил-2-фенил-3н-пиразол-3-она

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУпц 670573 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 23,11.77 (21) 2545958/23-04 51) М, Кл,"С 07 Р 403/12 оединением заявки Ме с пр Государственный комите 3) Приоритет3) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень М 24 СССР о делам изобретени и открытий(088.8) 5) Дата публикования описания 30.06,7 72) Авторы изобретени В. М. Дзиомко и М, Н. СтопниковаИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-(3-хлор-хиноксалинил) -азо -2,4-дигидро- метил - 2- фенил-ЗН-пиразол-З-она, который применяют для крашения синтетических волокон, в 5 качестве хелатообразующего соединения, а также является промежуточным продуктом в синтезе макроциклических соединений.Известен способ получения 4-(3-хлор- хиноксалинил)-азо,4-дигидро - 5 - метил 2-фенил-ЗН-пиразол-она окислительным сочетанием 2-гидразино-хлорхиноксалина с 3-метил-фенил-пиразол-оном в среде растворителя, и в качестве окислителя применяют калий гексацианоферрат 1. 15Недостатком способа является сложность технологии процесса, а именно использование в процессе комплексного цианидкалий гексацианоферрита, который в случае кислых промышленных стоков вызывает выделение ядовитой синильной кислоты.Целью изобретения является упрощение процесса, а также расширение сырьевой базы.Сущность изобретения состоит в том, что 2-гидразино-хлорхиноксалин подвергают взаимодействию с 4,4-дигалоген-метил- фенил-пиразол-оном в среде растворителя в присутствии неорганического или органического основания. 30 Изобретение отличается от известного технического решения применением легко доступного 4,4-дигалоген-метпл-фенплпиразол-она и проведением процесса в присутствии нсорганичсского пли органического основания.Пр и мер 1. 1,94 г (0,01 м) 2-гидразино-хлорхш;оксалина (т. пл. 179) растворяют при нагревании г 70 мл этплацетата. К этому раствору при 50 - 55 С в течение 10 мин при механическом перемешивании прикапывают 3,32 г (0,01 М) 4,4-дибром-метил- фенил-пиразол-она (т. пл. 80 С) в 20 мл этилацетата н 1,5 мл триэтпламина в 5 мл этилацетата. Перемешивают прп этой температуре 20 - 30 мпн, после чего разбавляют водой, доводят рН до 6 - 7 разбавленной минеральноп кислотой. Осадок промывают ВОДОЙ, этилацетатом и сушат. Выход 2,7 - 2,8 г (74,1 - 77% от теоретического) в расчете на 2-гидразино-З-хлорхиноксалпн, т. пл.287,5 в 2 С. После перекристаллизации (из диметилформамида или диметилсульфоксида) получают 2,5 - 2,6 г (70% от теоретического) продукта с т. пл, 288,5 в 2 С, Лит, т.пл, 288 - 28 УС.П р и м е р 2. 1,94 г (0,01 м) 2-гидразино-хлорхпноксалина (т. пл. 179 С) растворяют при нагревании в 100 мл изо-пропилового спирта. К этому раствору при 75 - 80 С670573 Составитель Т, Якунина Техред Н, Строганова Корректор Р. Беркович Редактор Г. П русова Заказ 1304/11 Изд. Мо 394 Тираж 520 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, М, Раушская наб д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 в течеие 10 мип прп механическом псрсмсшивании прикапывают 2,42 г (0,01 м) 4,4- дихлор-метил-фснил - пиразол - 5-она (т, пл. 65 С) в 50 мл изо-пропилового спирта и одновременно добавляют 1,2 г карбоната калия. Кипятят час с обратным холодильником при перемешивании, Охлаждают, разбавляют водой, доводят рН до 6 - 7 1 М НС 1, промывают водой. Выход 2,2 - 2,3 г (62 от теоретического) в расчете на 2-гидразино-хлорхиноксалин после псрскристаллизации из димстилформамида. Т. пл, 288,5 - 289 С.П р и м е р 3, 1,94 г (0,1 М) 2-гидразино-хлорхиноксалина (т. пл. 179 С) растворяют при механическом перемешиванип в 50 мл диметилсульфоксида. К этому раствору в течение 10 мин прикапывают 2,42 г (0,01 М) 4,4-дихлор-метил-фенил-пнразол-она (т. пл. 65 С) в 20 мл димстилсульфоксида и 1,5 мл триэтиламина. Перемешивают час при 45 - 50 С, после чего охлаждают, фильтруют, Осадок суспендируют в воде, доводят рН до 6 - 7 1 н. НАДБО. промывают водой, изо-пропиловым спиртом. Выход 2,3 - 2,4 г (63 от теоретического) целевого продукта с т. пл, 288 в 2 С.П р и м е р 4. 0,97 г (0,005 М) 2-гидразино-хлорхиноксалина (т. пл. 179 С) и 1,21 г (0,005 М) 4,4-дихлор-метил-фенил-пиразол-она (т, пл, 65 С) растворяют при нагревании в 100 мл керосина, К этому раствору при механическом перемешивании и температуре 50 - 55 С в течение 10 мин прикапывают 0,8 мл триэтиламина.Перемешивают час при температуре 50 - 55 С. Охлаждают, фильтруют, Осадок сушат, после чего суспендпруют в воде, доводят рН до 6 - 7 1 М НС 1, промывают водой.Выход 1,1 г (60 от теоретического), т. пл.288,5 - 289 С (не диметилформамида).5 Пример 5. 0,97 г (0,005 М) 2-гидразино 3-хлорхиноксалина (т. пл. 179 С) растворяют при нагревании на водяной бане и механическом перемешивании в 100 мл триэтиламина. К этому раствору в течение 10 -О 15 мин при температуре 45 - 50 С и перемешнвании добавляют 1,21 г (0,005 М) 4,4-дихлор-метил-фенил-пиразол-она (т. пл.65 С). Перемешивают час при 45 - 50 С,после чего разбавляют водой, подкисляют5 до рН 6 - 7 1 М НС 1, фильтруют, осадок промывают водой. После перекристаллизациииз диметилформамида получают целевойпродукт с т. пл. 288 - 289 С. Выход 0,9 г(50 от теоретического).20Формула изобретения1. Способ получения 4- (3-хлор-хиноксалинил) -азо -2,4-дигидро-метил-фенилЗН-пиразол-она взаимодействием 2-гидразино-хлорхиноксалина с производным 3 метил-фенил-пиразол-она в среде растворителя, отличающийся тем, что, сцелью упрощения процесса и расширениясырьевой базы, в качестве производного 3 мстил-фенил-пиразол - 5-она применяют4,4-дигалоген-метил-фенил - пиразолон, и процесс ведут в присутствии неорганического или органического основания.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ГДР Мо 100965, кл. 22 а/1, от12.10.73.