Способ получения пиперитона

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЙХ АВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик. Дата опубликования описания 280280(51)М. Кл.2С 07 С 49/26С 07 С 49/44 С 07 С 45/20 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(71) Заявитель Чувашский государственный университет им, И.Н. Уль янов а(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРИТОНА Изобретение относится к усовершенстВованнсму способу получения пиперитона и может быть использовано в производстве пРодуктов тонкого органического синтеза для получения ценных лекарственных душистых веществ,стимуляторов роста. растений, витаминов и гормоновИзвестен способ получения предельных и непредельных циклических кетонов (в том числе и пиперитона) путем изсмеризации соответствующих эпоксидов в присутствии катализатора - безводного бромистого лития - при 120-200 оС в присутствии растворителя: смеси метанола и ксилола (1).Однако при этом способе используют дефицитные исходные и промежуточные продукты, которые трудно.20получить (например эпоксиды), Кроме того, этот способ не обеспечивает высокого выхода целевого продукта реакции. Так, при конверсии 65 содержание целевого продукта в реакционной смеси составляет лишь 25 вес. Ъ.Наиболее близок к предлагаемому способу способ получения пиперитона путем восстановления эфира тимола/ аммиакатсм щелочного (калий, натрий,литий) металла в присутствии предельных алифатических спиртов в жидком аммиаке (2) .Недостатком данного способа является применение больших количествжидкого аммиака и глубокого охлаждения, а выход целевого продукта напрореагировавший тимол составляетлишь 37,5.Цель изобретения - увеличениевьщода целевого продукта и упрощениетехнологии процесса.Для этого пиперитон получают путем восстановления эфира тимола аммиакатом метанола в присутствии предельных алифатических спиртов в среде растворителя, но в качестве аммиаката металла используют аммиакат кальция и процесс ведут при 0-5 С.Предпочтительно в качестве растворителя использовать петролейныйэфир, Выход целевого продукта достигает 65,П р и м е р 1. Смешивают 10 вес.ч.3-меток си-метил-из опропилбен зола658881 Формула изобретения Составитель А. АртемовРедактор Е. Месропова Техред М.Келемеш Корректор Е, Папи Заказ 10061/б Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5Филиал ППП :1 атент, г. ужгорОд, ул. Проектная,4 го эфира при температуре от плюс 5 фС до ОфС и встряхивании с 35 вес,ч, гексааммиаката кальция в течение 3- 5 мин (молярнае соотношение З-меток-. си-метил-изопропилбензол: гексааммиакат кальция: смесь спиртов:4: 4)Смесь выдерживают при комнатнойтемпературе в течение 20 ч, затем добавляют последовательно 100 вес.ч,воды и 35-ную солянуюкислоту при,ОфС до полного растворения осадка.Полученную смесь обрабатывают диэтиловым эфирам, органический слойпромывают водой и высушивают КСО .После отгонки растворителя из оставшегося масла (89 вес) перегонкой в вакууме выделяют фракцию пиперитона (2,9 вес.ч) (чистота 67),т.кип. 79-80 С (3 мм рт.ст,),и 1,4923.Повторной перегонкой этой фракциив вакууме в присутствии 0,2 вес,чИаОН получают образец пиперитона"м нк (11): 234 (3 73) .Семикарбазон пиперитона имеетт.пл. 216-217 С (из метанола).Найдено,: С 62,87; Н 9,15;Ю 19,81.Вычислено,: С 63,11; Н 9,12;Б 20,08.П р и м е р 2Получают пиперитон по примеру 1, но используюттрет. бутиловый спирт. Мольное соотношение гексааммиаката кальция итрет, бутилового спирта составляет1:1,2. Получают масло (85 вес.),из которого перегонкой в вакууме выделяют фракцию пиперитона 2,8 вес,ч.(3 мм рт.ст.) и" 1,4931. Повторнойперегонкой этой фракции в присутствии 0,2 вес,ч, БаОН получают образец пиперитона 2,1 вес.ч. (чистота 94), т.кип. 74-75,5 С (2 мм рт.ст.)и 1,4848П р и м е р 3. Получают пиперитон аналогично примерам 1 и 2, ноиспользуют изопропиловый спирт примольном соотношении гексааммиакатакальция и изопропилового спирта1:1,1. Получают масло (88 вес.),из которого перегонкой в вакууме,выделяют фракцию пиперитона2,9 вес.ч. (чистота 64), т.кип.78,5-80 С (3 мм рт,ст.) и 1,4918,Повторной перегонкой этой фракции в присутствии 0,2 вес,ч. ИаОНполучают образец пиперитона2,2 вес,ч. (чистота 90, т,кип,6869 С (1 мм рт.ст.) и 1,4836,2 О 1, Способ получения пиперитона25 путем .восстановления эфира тимолааммиакатом металла в присутствиипредельных алифатических спиртовв среде растворителя, о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта иупрощения технологии процесса, вкачестве аькиаката металла используют аммиакат кальция и процессведут при 0-5 оС,д 5 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве растворителя используют петролейный эфир.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1Авторское, свидетельство СССР9 407874, кл. 2 С 07 С 49/45, 19732, Вз.гси А.1., МаЮеге 31 В,М.У. Сйев. Яос., 1949., 2531.