Способ получения диэтилового эфира -ацетиламиномалоновой кислоты

639865 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 30.12.76 (21) 2437178/23-04 07 С 103,4 исоединением явкиГосударстеенныи ит 23) Г 1 риори й 1 (43) Опублтковано 30,12.78, Го.лсгсп48 4 (45) Дата оп оликованпя оппсаппя 30.12.78, И. Озолс, М. Г. Дзилна, А, А, Хаг Ю. П. Бирка и А. К. Арен 1) Заявител ОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИМИНОМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится к усовершенствованному способу получения диэтилового эфира Х-ацетиламиномалоновой кислоты, который является исходным соединением в синтезе а-аминокислот,Известен способ получения диэтилового эфира И-ацетиламиномалоновой кислоты гидрированием водородом аддукта диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты с ацетатом натрия в растворе И,Х-диметилформамида в присутствии никеля Ренея при давлении водорода 5 - 10 ати и температуре 20 - 60 С в присутствии уксусного ангидрида, Выход 92 - 95% с т. пл. 96 - 97 С,Недостатком этого способа является проведение процесса гидрирования в безводной среде с ацетатом натрия с применением растворителя И,М-диметилформамида и большого избытка уксусного ангидрида (молярное соотношение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты и уксусного ангидрида равно 1: 5), а также использование в процессе чистого аддукта диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты, что усложняет проведение процесса.Цель изобретения - упрощение технологического процесса.Достигается это тем, что по предлагаемому способу технический диэтиловый эфир изонитрозом ало новой кислоты гидр ируют водородом в присутствии пикеля Ренея и уксусного ангидрида прп нагревании и давлении при введении уксусного ангидрида в процесс одновременно с диэтиловым эфиром 5 изонитрозомалоновой кислоты и с такой скоростью, чтобы молярное соотношение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты и уксусного ангидрида в реакционной среде равнялось соответственно 1: 1,1 - 1,5 обыч но при давлении 8 атп и температуре 40 -50 С.Выход целевого продукта 95 - 98%; т. пл.96 - 97 С.В таких условиях реакция ацплированияаминомалонового эфира уксусным ангидридом протекает быстрее разложения уксусного ангидрида водой. Это позволяет вести процесс в присутствии воды, что невозможно по известному способу, где сразу загружается все количество уксусного ангидрида, причем выделяющаяся в реакции восстановления вода (1 моль на 1 моль изонитрозопродукта) разлагает эквимолярное количество уксусного ангидрида, что приводит и большому перерасходу последнего.Кроме того, в процессе реакции исключается обработка дпэтилового эфира изонптрозомалоновой кислсты с ацстатом натрия, с последующим растворением в К,Х-дпме тплформамиде.639865 Составитель Т, ЯкунинаТехрсд А. Камышникова Корректоры: Л. Брахнинаи И. Позняковская Редактор А. Соловьева Заказ 2363/10 Изд.814 Тираж 526 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р имер 1. В автоклав для гидрнрования емкостью 2 л загружают 50 г катализатора - ннксля Ренея в виде суспензии и 0,2 л уксусной кислоты (для обеспечения перемешивания в начале гидрирования). Продувают автоклав азотом и водородом. Поддерживая давление водорода в автоклаве 8 ати и температуру 40 - 50 С, одновременно подают в автоклав 0,7 л (2,4 моль) технического диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты со скоростью 1,1 л/ч и 0,27 л (2,8 моль) уксусного ангидрида со скоростью 0,43 л/ч (молярное соотношение 1,0: 1,16). Теоретическое количество водорода поглощается за 40 мин.После добавления всего количества технического диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты и уксусного ангидрида реакционную смесь в автоклаве охлаждают холодной водой и фильтруют. Катализатор промывают на фильтре горячей водой. Основной фильтрат и промывную воду объединяют и упаривают в вакууме досуха. Остаток растворяют в 1,0 л горячей воды и после охлаждения выпавший осадок фильтруют. На фильтре промывают холодной водой. Сушат при 75 С.Выход диэтилового эфира Х-ацетиламиномалоновой кислоты 495 г (95% от теоретического), т, пл. 96 - 97 С.Найдено, %: С 49,60; Н 6,86; М 6,36.Вычислено, %: С 49,74; Н 6,96; К 6,45.П р и м е р 2. В автоклав для гидрирования загружают 50 г катализатора - никеля Ренея и 0,2 л уксусной кислоты. Продувают автоклав азотом и водородом. Поддерживая давление водорода 8 ати и температуру 40 - 50 С, одновременно подают в автоклав 0,75 л (2,5 моль) технического изонитрозомалонового эфира со скоростью 1,0 л/ч и 0,36 л (3,75 моль) уксусного ангидрида со скоростью 0,48 л/ч (молярное соотношение 5 1,0: 1,5). Теоретическое количество водорода поглощается за 45 мин.После гидрирования реакционную смесьохлаждают холодной водой и фильтруют.Катализатор промывают на фильтре горя чей водой. Основной фильтрат и промывнуюводу объединяют и упаривают в вакууме досуха. Остаток растворяют в 1,0 л горячей воды и после охлаждения выпавший осадок фильтруют. Осадок на фильтре промывают 15 холодной водой, Сушат при температуре75 С.Выход диэтилового эфира М-ацетиламиномалоновой кислоты 532 г (98% от теоретического), т. пл. 96 - 97 С.Найдено, %: С 49,66; Н 6,91; И 6,31.С 9 Н 1505 К.Вычислено, %: С 49,74; Н 6,96; Х 6,45. Формула изобретения 25Способ получения диэтилового эфира Хацетиламипомалоновой кислоты гидрированием диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты в присутствии никеля Ренея н уксусного ангидрида при нагревании и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, технический диэтиловый эфир изонитрозомалоновой кислоты подают одновременно с ук сусным ангидридом с такой скоростью, чтобы молярное соотношение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты и уксусного ангидрида в реакционной среде равнялось соответственно 1; 1,1 - 1,5.