Способ получения галогенэфиров оксидиариламинов

Союз Советских Социалистицеских Республик(51) М, Кл С 07 СОЗ/ единением заявкиасударственный намнтетСовета Инннстрав СССРпа делам нзоаретеинйи аткрытнй Приоритет - публиковано 05,12.7 ата оп бликования 43) О 8,Бюллетень 4545) 3, у описания 15.12.78, П. Гураль Л. Г, Романовск С, В, Винникова ов ий инсти епропетро ко-технологичесЭ. Дзержинско(71) Заивител м. 54) С ИАРИЛАМИН ОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНЗфИРОВ О взаимодействием соотдиариламинов с хлорекном при. повышенной ете у с идиар ксидиариламино етствуюших окс Изоб вованносовершенс галогенэфи е относится ксобу полученияламинов обшей орэт в п ом или ди окс рмул сутствии щелочного аген н,Сн,)й. а натрия, отличительная ого состоит в том что ого агента используют о нат ств ри кипении реакци вии каталитическог ензиламмони вести с изб ком хлора.зобрете ния позволяетуктов до 98 Жво (получают место смолисод д целевыхшить их кач повысить Вьа также улучкристалличестых). ие продукть( 4-фен способа являются сравнительно н ход и качество целевых продуктоЦель изобретения состоит в п выхода и качества целевых продПоставленная цель достигаетс зованием способа получения гало изкие выв.овышенииуктов,я испольгенэфиров где т) = 1, 2; М - фенил, 2-нафтил, П - метоксифенил, которые могут быть использованы в органическом синтезе.Известен способ получения галогенэфиров оксиднариламинов указанной формулы взаимодействием соответствуюших оксидиариламинов с хлорексом нли дихлорэтаном, взятых в эквимолярном соотношении,апри температуре 100-130 С в присутствии шелочного агента (едкое кали) и гидросульфита натрия. Выход до 80% (1(.Основными недостатками известного температуре рта и гндросульфитособенность которв качестве шелочизбыток водногои процесс ведут пмассы в присутстличества триэтилбЛучше процессекса или дихлорэтИспользование П р и м е р 1. 2-Хлор- ил аминофенокси)-диэтиловый эфир,В ируглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загру жают 18,52 (0,1 моль) и-оксидифениламина, 2,5 г (0,11 моль) триэтилбензил636224аммонийхлорида, 2,6 г гндросупьфита натрия, 50 мл хлорекса и 5,2 г (0,13 моль)едкого натрв в 35 мл воды, нагреваютдо растворения реагентов и кипятят приинтенсивном размешивании 0,5 ч. Добав- уляют 2,0 г гидросульфита натрия и избыток хлорекса тщательно отгоняют с водяным паром, остаток от перегонки охлаждают при перемешивании. Полученный твердый продукт отфильтровывают, высушива- Оют. Выход 28,5 г (98%), т,пл, 53-54 С,Г)осле перекристаллиэации из н-гептана,петролейного эфира, уайт-спирита в смесис толуолом или разбавленного спирта(этиолового, изопропилового) т. пл. 63-63,5 С.3Найдено, %: М 4,70: Сг 1 1,7.Сь Н 8 СРК О (291,78),Вычислено; %: И 4,80; СЕ 12,15,П р и м е р 2. 4-(2-Хлорэтокси)-дифениламин. сф18,52 г (0,1 моль) 4-оксидифениламина, 6,0 г (0,0262 моль) триэтилбенэиламманийхлорида, 2,0 г гидросульфита натрия, 50 мл дихлорэтана и 12,0 г(0,3моль) едкого натра в 30 мл воды нагре- Ивают на водяной бане до растворения реагентов и при энергичном размешиввниикипятят 2 ч. Добавляют 2,0 г гидросульфита натрия и дихлорэтвн отгоняют с водяным паром. Остаток охлаждают при неремешивании и отфильтровывают на воронке Бюхнера, на фильтре промывают водойдо нейтральной реакции промывных вод,высушивают. Выход 24,0 г (97%), т.пл.65-67 С. После перекриствллиэации из Моразбавленного спирта (этилового, изопропидового) или из смеси гептана с толуолом т. пл. 78-79 С,Найдено, %: К 5,65; С 0 13,92.СцНцС 8 И 0 (247,73), 46Вычислено, %; Й 5,56; СР 14,35,П р и м е р 3. 1-Хлор-(4 нафтиламинофеноксн) -этан.23,5 г (0,1 моль) п-оксинеозона,6,0 г (0,0262 моль) триэтилбензилвммонийхлорида, 2,0 г гидросульфита натрия, 50 мл дихлорэтана и 8,0 г(02 моль)едкого натра в 45 мл воды нагревают наводяной бане до растворения реагентов икипятят при размешивании. Лобавляют 2,0 гОгидросульфита натрия и дихлорэтвн отгоняют с водяным паром. Остаток охлаждают при пеемешивании, отфильтровываютна воронке Бюхнера, промывают до нейтральной реакции промывных вод, высуши- .М вают, Выход 28,8 г (97,0%), т. пл.76-78 С,После перекриствллизации из смеси толуола с гептаном т. пл. 94-94,5 С,Найдено, %: К 4,68; С 1 1 1,52,С , Г а С ч 0 (297,79).Вычислено, %: 5 4,72; С 1 1 1., 97.П р и м е р 4, 4-Метокси-(2-хлорэтокси ) -дифенипа мин.21,52 г (0,1 моль) 4-окси-метоксидифенилвмина, 5,0 г триэтилбензипаммонийхлорида, 2,0 г гидросульфита натрия, 50 мл дихлорэтвна и 20,8 г (0,52 моль)едкого натра в 70 мл воды нагревают наводяной бане до получения однородноймассы и кипятят при размешивании 3 ч,Добавляют 2,0 г гидросупьфитв натрия и дихлорэтан отгоняют с водяным паром. Остаток охлаждают при перемешивании, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают, Выход27,0 г (97%), т, пл. 50-51 С.После перекристаллизации из разбавленного спирта (этилового, изопропилового) .или смеси гептана с толуопом т.пл.71-72 С,Найдено, %: Я 5,03; С 8 12,45,Сц Н(СОМО (277,75),Вычислено, %: К 5,04; С 1 12,70,В примерах 2-4 проводят опыт, какв примере 1.формула изобретенияСпособ получения галогенэфиров оксидиариламинов общей формулылг-ън-ф - осн,сн,)йгде= 1,2; АР - фенип, 2-нафтип, П -метоксифенил, взаимодействием соответствующих оксидиариламинов с хлорексом ипи дихлорэтаном при повышенной температуре в присутствии шелочного агента и гидросульфитв натрия, о т л и ч аю щ и Й с я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве щелочного агента используют избыток водного раствора едкого нвтра и процесс ведут при кипении реакционной массы в присутствии каталитического количества триэтилбензипаммонийхлоридв.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР Х 9 345786, кл. С 07 С 33/14, 1969.