Способ получения несимметричных полифторированных дикетонатов трехвалентного марганца

О П И С А Н И Е 6351 ОЗИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик) Дата опубликованп 2) Авторыйзобр етения кий:А. Я. Айзикович, К, И. Пашкевич и И. нститут химии Уральского научного ц и Уральский ордена Трудового Красполитехнический институт им, С. М с СССРМени.71) Заявит т Зн иро 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ р-ДИКЕТОНАТОВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО МАРГАНЦАИзооретеба полученированныхмарганца об В - С Солифторалкил; лкил или фенил,где тза- ески ето- принца рас ром ую- рания ный 25 атов льт- тной я: 3 ние касается улучшения спосоя,несимметричных полифторир-дикетонатов трехвалентного щей формулы5 которые находят применение как каталторы полимеризации,или как биологичактивные соединения.Известны способы,получения р "днатов трехвалентного марганца,мер трис-ацетилацетоната ма(В= К= СЕ 1 з) ооработкой спиртовоготвора ацетилацетона водным раствосоли двухвалентного марганца с последщей обработкой реакционной массыствором перманганата калия для окиследвухвалентного марганца в трехвалентВыпавшую смесь кристаллов р-дикетондвух и треъвалентного марганца отфировывают и разделяют, путем многокраперекристаллизации из бензола 11.Недостатками такого способа являю получение смеси р-ликетонатов и двухи трехвалентного,марганца;низкий выход целевого продукта;образование нерастворимой в воде окисимарганца;необходимость проведения окисления и разделения полученных продуктов.Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения тр 1 тфторацетилацетоната трехвалентного марганца окислением реакционной массы, содержа. щей соль двухвалентного марганца - сульфат .Чп и трифторацетплацетон,в,водной среде, перманганатом калия с дальнейшей обработкой смеси раствором аммиака,при нагревании с разделением, полученной смеси р-дикетонатов двух- и трехвалентного марганца перекристаллпзацией ,и промывкой этанолом 2.Однако такой способ имеет следующие недостатки:низкий выход р-,лнкетоната трехвалентного марганца (16 - 20 о 40 в расчете на исходный трпфторацстилацетон);необхолимость окисления в процессе реакции катиона двухвалентного марганца в трехвалентный;образование в результате реакции трудоразлелимой смеси р.днкетонатов двухили трехвалентного марганца;50 55 Заказ 849/1271 Изд.752 Тираж 546 НПО Подписное Тип. Харьк. фил. пред. Патент образование в результате реакции гидроокиси марганца как отходакоторый,необходимо утилизовать;проведение реакции в водной среде, чтотребует применения тидрата аммония и снижает выход, целевого, продукта.Цель изобретения - упрощение процесса,и увеличение, выхода целевого продукта.Это достигается описываемым способомполучения,несимметричных полифторированных Р-дикетонатов трехвалентного марганца указанной формулы, заключающимсяв том, что соответствующий р-дикетон,подвергают взаимодействию с ацетатом трехвалентного марганца при кипении реакционвой массы в среде безводного бензола, после чего бензол преимущественно отгоняют,остаток обрабатывают,низкокипящим петролейным эфиром и отфильтровывают непро,реагировавший ацетат марганца. Петролейный эфир из маточного раствора упаривают и получают соответствующий целевойпродукг,Выход 80 - 90% от теории.Отличительными, признаками предложенного способа является, использование вкачестве соли марганца ацетата трехвалент,ного марганца, а в качестве растворителя -безводного бензола, что позволяет существенно уменьшить трудоемкость проведенияреакции, повышает выход,и качество целевого продукта,и,позволяет повторно использовать ацетат марганца, а также бензол ипетролейный эфир, т. е. аолучить замкнутыйцикл производства конечного продукта ивзбежать загрязнения воды за счет исключения ее из сферы реакции.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженачую мешалкой и обратным холодильником, помещают 2,26 г (0,015 люль) трифторацетилацетона в 100 мл безводного бенэолаи прибавляют 1,15 г (0,005 люль) ацетататрехвалентного марганца, Реакционнуюмассу кипятят прои,перемешивании 2 ч, бензол оггоняют, растворяют остаток в петролейном эфире и отфильтровывают от непрореагировавшего ацетата марганца. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 После упаривания бензола получают 2,08 г (81,2% ) марганец-трис- (1,1,1-трифторпентадионата,4); т. пл. 114 - 115 С.По литературным данным, т. пл. 113 - 114 С.Найдено, %: С 34,92; Н 2,42.Вычислено, %: С 35,03; Н 2,35.П р и м е р 2, В тремгорлую колбу, снабженную,мешалкой и обратным холодильникомзагружают 5,94 г (0,03 люль) 1-фенил,4-дифторбутандионата,3 в 100 лл безводного бензола и прибавляют 2,31 г(0,01 люль) ацетата трехвалентного марганца. Реакционную массу кипятят при перемешивании 2 ч, бензол отгоняют досуха, остаток растворяют в петролейном эфире, отфильтровывают от непрореагировавшего ацетата марганца, эфир упариваю 1 и получают 5,4 г (83,2%) марганец-трис-(1-фенил,4-бутадионата,3); т. пл, 169 в 1 С.Найдено, %: С 55,50; Н 3,53; Мп 8,60, СзоНл 06 Г 6 МпВычислено, %: С 55,48; Н 3,67; Мп 8,59.П р и м е р 3. В трехгорлую,колбу загружают 4,56 г (0,02 люль) 1,1,2,2-тетрафторб-б-диметилгептандиона,5 в 100 ял безводного ,бензола ,и прибавляют 1,41 г (0,0063 люль) ацетата марганца.Реакционную массу кипятят 3 ч, бензол упарлвают досуха, остаток растворяют в петролейном эфире, отфильтровывают от епрореагировавшего ацетата марганца,и после отгонки петролейного эфира получают 4,4 г марганец-трис-(1,1,2,2-тетрафтор-б-бдиметилгептадиона,5) .Выход 90%; т. пл, 123 - 124 С.Найдено, %: С 43,97; Н 4,49; Мп 7,31,С 27 13306112 МП.Вычислено, %: С 44,03; Н 4,51; Мп 7,46. Формула изобретения Способ получения несимметричных полифторированных 1 з-дикетонатов трехвалентного марганца где К - полифторалкил; К - алкил или фенил,путем, взаимодействия соответствующего несимметричного полифторпрованного дикетоиа с солью марганца при нагревании в среде растворителя с выделением целевого,продукта, о т л и ч а ю,щи й с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве соли марганца, используют ацетат трехвалентного марганца, а в,качестве растворителя - безводный бензол. Источники информации, принятые вавнимание при экопертизе; 1. 6 аг 1 е 1 дде 6. Н., Я, Агп. СЬеп 1. Ьос. 73.4416, (1951). 2, Рау К. С., Р 1 рег Ъ. Я., Л. Апт. СЬетп. Ьос.85 (5) 500, 1963,