Способ получения 1, 5-дибромацетилацетона

иЙ Оп ИСАНИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соаетскик Социалистичесник Республикщ 632684 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнительное к авт. свнд-вуЗаявлено 150 б 77(21) 2498160/23-04нсоеанненнем заявки И(5) Н. Кл 49/14 45/00 07 07 Государственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 3) Опубликовано 1511,78. Ыоллетень % 42 5) Дата опубликования описания 25,11,78 47.442.3, 07(088,8) 2) Авторы изобретен.Зицманис и Л.К.Калвиня твийский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет ии.П,Стучки( 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 5-ДИБРОИА ЦЕТИЛА ЦЕТОНА 5 1 О пе по но сение в тком данного способй общий выход -1990)Кроме того, соемкий: включает вадиацетоуксусного эфнизкихтемператураприС) и нескольэ иром. ляНедостается низких 38 х 75 хочень трудперегонкуработу примированиеэкстракций ф 74 хособуумнуюра,комплекв 1,5-диПербдиоксанспецифиметильнто есть иридина ввляетомируетомплекса,цейи,Изобретение относится к способу получения дигалогендикетона 1,5- дибромацетилацетона (1,5-дибромпентан,4-диона)- удобного реагента для получения гетероциклических дикетонов, таких как 1-замещенные пипе ридин,5-дионы, тиопиран,5-дионы и др,Известен способ получения 1,5. - дибромацетилацетона бромированием (о-дикарбонильного соединения, например диацетоуксусного эфира, бромом в абсолютном эфире при -15 ОС с последующим гидролизом полученного ,-дибромдиацетоуксусного эфира в присутствии серной кислоты при 90 С до 1,5-дибромацетилацетона, который выделяют из реакционной смеси переводом в медный комплекс - 1,5-дибромацетилацетонат меди с последующим его разложением серной кислотой. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта иупрощение процесса.Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование в качестве дикарбонильногосоединения ацетилацетона, которыйподвергают обработке медью. Полученный ацетилацетонат меди бромируютрбромидом бромгидрата пиридина сследующим разложением бромированго комплекса. Разложе едутрной кислотойТехнология способа состоит вследующем.Ацетиращают вмедный кмеди. Поворе брогидратаобразовта меди. лацетон первоначально превприсутствии аммиака в его омплекс - ацетилацетонат следний в диоксановом растмируют пербромидом бромпиридина, что приводит к анию 1,5-дибромацетилацетонаЭтот бромированный медный серной кислотой разлагают броиацетилацетон,оиид бромгидрата пвом растворе прояеские свойства: бр е группы медного кзамещает вбоковой632684 формула изобретения ЦНИИПИ Заказ 6496/21 Тираж 517 Подписное.Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4,Фене затрагивая среднюю метиновую группу. Столь неожиданный ход реакции объясняется псевдоароматическими свойствами медного комплекса с одной стороны и специфической координациейпиридиниевого катиона с центральным атомом меди этого комплекса с другой стороны.П р и м е р 1. 27,4 г (0,11 моль) сернокислой меди водной (медного купороса) растворяют в 300 мя 25-ного раствора аммиака и к прозрачному раствору при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прибавляют 20,5 мл (0,20 моль) ацетилацетона. Отфильтровывают выпавший синий осадок и перекристаллизовывают из диоксана. Получают 25,1 г (96) ацетилацетоната меди с т.пл.263-265 С.К раствору 25,1 г (0,096 моль) ацетилацетоната меди в 1400 мл диоксана прибавляют 191,9 г (0,600 моль) пербромида бромгидрата пиридина и смесь кипятят 1 час. Отгоняют примерно 500 мл диоксана и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 4 час. Отфильтровывают кристаллы и перекристаллизовывают из 600 мл этанола. Получают 52,1 г (94) 1,5-дибромацетилацетоната меди с т.разл, 150-151 С.К суспензии 52, 1 г (0,090 моль) дибромацетилацетоната меди в 1 л диэтилового эфира при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляют 500 мл 20-ной.серной кислоты. Разделяют слоиЭфирный слой высушивают над безводным сернокислым магнием и отгоняют эфир. Получают 43,6 г (94) дибромацетилацетона в виде желтого густого масла, которое при сильном охлаждении ("15 С) и трении закристаллизовываоется и имеет т.пл. 6-7 С, т.пл, и --нитрофенилгидроэона 118 С (у Беккера 116-119 С).Пример 2. 274 г (1 10 моль) сернокислой меди водной ( медного купороса) растворяют в 3 л 25-ного раствора аммиака и к прозрачному темно-синему раствору при интенсивнс перемешивании прикапывают 205 мп (2,00 моль) ацетилацетона. Отфильтровывают синий осадок и перекристаллизовывают из хлороформа. Получают 497 г (95 ацетилацетоната меди с т.пл, 263-265 С.К раствору 497 г (1,9 моль) ацетилацетоната меди в 15 л диоксана прибавляют 3198 г (10,0 моль) пер 5 ромида бромгидрата пиридина и смеськипятят 2 час. Отгоняют примерно 6 л диоксана и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 8 час. Отфильтровывают полученные кристаллы, которые немедленноперекристаллизовывают из 5 л этанола. Получают 1009 г (92) 1,5-дибромацетилацетоната меди с т,разл.149-151 С,К суспензии 1009 г (1,75 моль)дибромацетилацетоната меди в 25 лдиэтилового эфира медленно добавляют при интенсивном перемешиванииб л 20-ной серной кислоты. Разделяют слои. Эфирный слой высушиваютнад безводным сернокислым магнием(или натрием) и отгоняют эфир. Получают 830,5 г (92) 1,5-дибромацетилацетона в виде желтого масла,закристаллизовывающегося при силь"ном охлаждении и плавящегося при 67 С. Общий выход синтеза 80,4, счийтая на ацетилацетон.тРеакции образования ацетилацетоната меди, бромирования и расщеплениякислотой бромированного комплексатехнологически легко осуществимы ироекают с хорошим выходом. Поэтомуобщий выход 1,5-дибромацетилацетонапо предложенному способу не менее80 (8041 95 х 92 х 92 соответственно). Повышение выхода реакции с19 до 80, то есть на 60, достигается сочетанием удачной схемы синтеза со специфичным протеканием реакции бромирования - в боковую цепь,в метильные группы псевдоароматической системы - ацетилацетонатамеди.Способ прост и не требует специальной аппаратуры или особых навыков работы. Все сырье доступно, втом числе пербромид бромгидрата пиридина, производство которого недавно налажено отечественной химической промышленностью. Ни одна из стадий не имеет ограничений для увеличения объема и,.следовательно, масштаба производства. Способ получения 1,5-дибромацетилацетона на основе дикарбонильного соединения с использованием обработки медью в присутствии аммиака, бромирования и разложения образующегося комплекса 1,5-,цибромацетилацетоната меди серной кислотой, о т л и ч а ющ и й с я тем,что,с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве дикарбонильного соединения используют ацетилацетон, который подвергают обработке медью, полученный ацетилацетонат меди бромируют пербромидом бромгидрата пири- дина с последующим разложением бромированного комплекса.