Способ получения ацетиленовых спиртов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯк АВторскому сВиЛетГльстВу Союз Советскнк Соцналнстнческнк Республик) Заявлено 03.11. 51) М. Кл,С 07 С С 07 С 2417527 23-0 04 00 рисое)единением заявки Рй Приоритет осударственныи комите овета Министров ЕСС оо левам и ибретеннйи открытнй(71) Заявит Институт органической химии АН Армянской С 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ ластив, котоомежИ ение относит ацетиленовых т применение инения орга я к об спирто получен рые нах точные синтеза тем в кач нтеля одя как прсоед нического5Известен способ получения ацетиленовых спиртов кОнденсацией карбонильных соединений с ацетиленом прио0-50 С в присутствии порошка КОН всреде диоксана. Выход ацетиленовыхспиртов 10-40 мол.Ъ 13,Кроме того, известен способ получения ацетиленовых спиртов конденсацией карбонильных соединений с ацетиленом при 0-50 С в присутствии поорошка КОН в среде тетрагидрофурана.Значительные выходы целевых продуктов (70-80) достигаются лишь за6-12 ч 21,Таким образом, недостатком этогоспособа является низкая производительность процесса. Кроме того, тетрагидроФуран относительно дорог.Целью изобретения является повышение производительности способа получения ацетиленовых спиртов.Поставленная пель достигаетсячто процесс конденсации проводят в4-метилентетрагидропиране ествегетероциклического раствор При этом выхода целевого продукта 90 ивыше достигают за 2-3 ч,В отличие от тетрагидрофурана 4-метилентетрагидропиран широко доступен, поскольку является многотоннажным отходом гроизводства изопрена.Предложенный растворитель является очень хорошим растворителем ацетилена, что позволяет проводить процессбез давления и в то же время он нерастворим в воде.П р и м е р 1. 2,6-Диметилоктенин-ол-б. В четырехгорлую колбу,снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, барботажнойтрубкой и капельной воронкой, помещают 16,8 г (0,3 моля) порошкообразногоКОН, 150 мл 4-метилентетрагидропирана (МТГП) и нагревают при перемешивании до получения тонкой суспензии.Заотем, охладив смесь до 0 С, насыщаютацетиленом в течение 30 мин, и в следующие 2,5 ч прикапывают раствор12,6 г (0,1 моля) 2 - метилгептен--она-б в 15 мл растворителя, Перемешивание продолжают еще 30 мин под током ацетилена, Затем реакционную смесьразбавляют 100 мл воды, экстрагируютдвумя порциями растворителя по 100 млкаждая, высушивают над сульФатом маг623850 Формула изобретения 331 г 3 1 г1, Патент США Р 3257465,кл, 260-618, 1966. Составитель В.СтыценкоРедактор Л,Емельянова Техред А.Алатырев КорректорВ. Сердюк Заказ 5106/ 18 Тираж 559 Подписчое ГИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ния. После отгонки растворителя разгонкой в вакууме выделяют 13,7 г(0,3 моля) КОН и 150 мл МТГП получают 10,9 г (74,6) 3-фенилбутин-олас т,кип. 104 С/12 мм рт.ст.,т пл, 49 С,П р и м е р 3 1 - Этинилциклогек -санол, Аналогично примеру 1 из9,8 г (0,1 моля) циклогексанона иацетилена в присутствии 16,8 г(0,3 моля) КОН и 150 мл МТГП получают 11,8 г, (95,1%) 1-этинилциклогексанолас т,кип, 76-77 С/14 мм рт,стт,пл. 31 С. (По лит.данным т. кип,70-73 С/12 мм рт.ст.,т,пл. 30-31 С.П р и м е р 4, 3,5-Диметилгексин-ол-З, В условиях, аналогичных примеру 1, из 15 г (0,15 моля) метилизобутилкетона и ацетилена в присутствии 33,6 г (0,6 моля) КОН и 160 млМТГП получают 18,3 (95,8) 3,5-диметилгексин-олас т,кип: 70-71 С/(0,4 моля) КОН и 160 мл МТГП получают 10,5 г (91) 5-метилгексин-олас т,кип. 150-156 С, и 1,4385(по лит. данным т.кип. 154 С,1,4378),П р и м е р 7. 4-Метилцентин-ол. В условиях, аналогичных примеру 1, из 10,8 г (0,15 моля) изомасляного альдегида и ацетилена вприсутствии 22,4 г (0,4 моля) КОН в150 мл МТГП получают 12,5 г (85)4-метилпентин-олас т,кип. 143144 С, П Ъ 1,4350 (по лит. даннымт, кип, 143 С пт 1,4353) .П р и м е р 8. Гексин-ол. Аналогично примеру 1 из 10,8 г (0,15 моля) масляного альдегида и ацетиленав присутствии 22,4 г (0,4 моля) КОНв 150 мл МТГП получают 11,3 г (76)огексин-олас т.кип. 141-143 СП 1,4352 (по лит. данным т.кип,143,5 С, пгв 1,4350).П р и м е р 9. 3,7,11-Триметилдо)О децин-ол. Из 19,5 г (0,1 моля)6,10-диметилундеканона(гексагидропсевдоинона) и ацетилена в присутствии 16,8 г (0,3 моля) КОН и 200 млМТГП в условиях, аналогичных примеру 1, получают 19 г (85) 3,7,11-триометилдодецин-олас т,кип. 97-99 С/1 мм рт. ст.; и т 1,4498,Способ иолучения ацетиленовыхспиртов общей формулы ВС - Ся 1 НГВ 011Гк.= С Н , уо = С Н, ао = С НС,Н,С Н,С Н,(СН,) С-СН-СН,-СН 138 Я - Н, СНз, конденсацией соответствУющего карбонильного соединения с ацетиленом в присутствии щелочи в среде кислородсодержащего гетероциклического растворителя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, вкачестве растворителя используют4-метилентетрагидропиран. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 50 2, Котляревский И.Л. в сб, Реакции ацетиленовых соединений, Реакция Фаворского, Наука, Новосибирск, 1967, с. 7-160,