283569

8356 Ф АНИЕ ТЕНИЯ Сова Советских Социалистических РеслубликИДЕТЕЛЬСТВУ ВТ ОРСКОМ Зависимое от льства( 1227264,23 исоединением заявки1320514/2 МПК С 08 д 22 гг 1 УДК 678.664(088 риоритетпубликовано 06.Х.1970 Комитет оо делам ооретений и открытий ри Совете Министров СССР. Петров, Л, Я. файнштейн, Е, М. Бляхмаан Раппопорт, Б, И. иф,С,Ког есоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука имени акад. С. В. Лебедева явптель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППА ЫМ О Изобретение относится к способам получеия полиуретанов с функциональными груп лами.Извбстен способ получения полиуретанов с концевыми функциональными группами, на пример эпоксигруппами, путем взаимодействия полиолов, диизоцианатов и эпоксиспиртов. В качестве полимерных иолов используют полиалкиленгликоли молекулярного веса 700 - 350, например полиэтиленгликоль, поли тетраметилгликоль,Предлагается способ, по которому в качестве полиолов используют полидиендиолы регулярного строения. Для получения низковязких продуктов эпоксиспирты берут в количе стве от 0,1 до 1,9 ноль на 1 лголь полидиендиола регулярного строения.Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводят реакцию соответствующего полиола (пол 1 имера, сополимера 20 или блоксополимера олефинсвых или диолефиновых углеводородов с активированными или сопряженными двойными связями) с мономерным диизоцианатом при соотношении ХСО- и ОН-групп от 2,2:1 до 3:1 и при тем пературе 20 - 100 С с образованием полимердиизоцианата оощей формулыОСИ - К - 1 ч Н - СО - О - К - О - СО -- 1 ч Н - К - МСО 30 где К - представляет собой полимер, сополимер или блоксополимер бутадиена, изопре на, стирола, акрилонигрила или других олефиновых или диолефиновых мономеров, имеющий мол. вес 1000 в 200 (предпочтительно 2000 в 100).К - остаток мономерного диизоцианата (толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата и др.).Затем полученный полимер диизоцианат подвергают взаимодействию с эпоксидным спиртом, например с глицидолом, моноглицидиловым эфиром гликоля и другими, при 20 - 100 С (предпочтительно 20 - 60 С).Для подучения полиуретана с разнородными функциональными группами, а именно эпоксидной и изоцианатной в одной цепи, отношение полимердиизоцианата к эпоксиспирту составляет от 0,1 до 1,9 лто,гь.Для снижения температуры синтеза, ускорения процесса и исключения возможности побочных реакций целесоэбразлго процесс получения олигомсрных уретандиэпоксидов проводить в присутствии катализатора типа дибутилдилауринат олова, нафтенат кобальта, ацетилацетонат железа, применяемых в количестве 0,005 - 0,00005 вес, %. Получаемые полиуретандиэпоксиды представляют собой вяз кие (1000 в 20 пз при 20 С и 100 в 2 аз при 80 С) схголотгодобные жидкости, содержа1014 65 щие 0,5 - 5% эпоксидных групп. Отверждение этих продуктов можно проводить путем нагревания без введения каких-либо компонентов или с использовачием известных отвердителей для эпоксидных смол (полиамины, ан гидриды многоосновных кислот, амиды и т, д.).Предлагаемый способ может быть легко осуществлен в промышленном масштабе.Изобретение иллюстрируется примерами. 10 П р и м е р 1, 910 г полидиендиола регулярного строения, содержащего звенья бутадиена и изопрена в соотношении 80:20, с мол, вес. 2200, с количеством гидроксильных групп 1,56% высушивают под вакуумом при 100 С 15 в течение 1 час. Затем в охлажденный до 80 С указанный продукт при перемешивании вводят 182 г 2,4-толуилендиизоцианата в атмосфере сухого аргона и ведут процесс при этой температуре в течение 4 час до постоян ного содержания - ХСО-групп, равного 4,7%. К реакционной смеси при 60 С добавляют 52 мл глицидола, после чего перемешивают 30 час при 60 С. Полученный полиуретандиэпоксид имеет мол. вес. 2800 и содержит эпо ксидных гру"пп 3,25%.После отверждения метафенилендиамином при 120 С в течение 10 час при эквимолярном соотношении КН- и эпоксидных групп получают эластомер со следующими свойствами: 30Модуль при 100%, кгс/си 2 50 Прочность на разрыв, кгс/см 2 70 Относительное удлинение, % 150 Температура стеклования, С - 70 Статическая диэлектрическая проницаемость (,) 3,5Обьемное удельное сопротивление(р,), ом см 2Поверхностное удельное сопротив 40ление (р, ), ом см 2 1014Тенгенс угла диэлектрических потерь (1 дб) 0,02Пример 2. 1260 г полидиенидиола того же строения, что и в примере 1, но с мол. 45 вес. 4050 и содержанием гидроксильных групп 0,84% высушивают под вакуумом при 100 С в течение 1 час. Затем в охлажденный до 80 С продукт прои перемешивании вводят 136 г 2,4-толуилендиизоцианата в среде сухо го аргона и перемешивают при этой температуре 3 час до постоянного содержания КСО- групп, ранного 2,5%. К продукту реакции при 60 С добавляют 61 мл глицидола и реакционную смесь перемешивают 36 час при 60 С. 55 Полученный уретандиэпоксид имеет мол. вес 4470 и содержит эпоксидных групп 2,38%.После отверждения при 120 С в течение 10 час 4,4-метиленбис-(2-хлоранилином) при эквимолярном соотношении ИН- и эпоксидных 60 групп получают эластомер со следующими свойствами:Модуль при 100%, кгс/см 2 20Прочность на разрыв, кгс/см 2 50Относительное удлинение, % 500- 75 П р и м е р 6, Полиуретандиэпоксид с содержанием эпоксидных груг;п, равным 2,2%, получают на основе олигомерного поливинилдиола с мол. вес. около 4000, аналогично тому, как это описано в примерах 1 и 2,После отверждения метафенилендиамином получают эластомер со следующими свойствами:Модуль при 100%, кгс/см 2 3 Про юность на разрыв, кгс/см 2 12 Температура стеклования, СВодопоглощение при 20 С в течение 24 час, % Не более 0,1Е 3,2 1 об 0,018 Р Р; ) 1014 П р и м е р 3. Полиуретандиэпоксид, полу. ченный по методике, описанной в примере 2, отверждают в течение 3 суток при 130 С без применения дополнительных сшивающих агентов.Полученный эластомер имеет следующие свойства:Модуль при 100%, кгс/сл 2 12 Прочность на разрыв, кгс/см Относительное удлинение, % 280 Температура стеклования, С - 75 Водопоглощение при 25 С в течение 24 час, % Не более 0,12,51 дд 0,01 р и Р, 1014П р и м е р 4. Полиуретандиэпокоид, полученный по методике, описанной в примере 2, отверждают полиэтиленполиамином при 25 С в течение 20 час при эквимолярном соотношении ИН- и эпоксидных групп.Полученный эластомер имеет следующие свойства:Прочность на разрыв, кгс/см 2 35 Относительное удлинение, % 100 Температура стеклования, С - 70 Водопоглощенпе при 25 С втечение 24 час, % . Не более 0,255 2,8 1 рб 0,015 р, ио, 104 П р и м е р 5. Полиуретандиэпоксид с мол. вес, около 4500, получают по методике, описанный в примере 2, но в качестве исходного полидиендиола используют блоксопол имер дивинила со стиролом (весовое соотношение мономеров 60:40) с мол. вес. 4100. Полиуретапдиэпоксид содержит 2,1% эпоксидных групп, его отверждают метафенилендиами 1 ном при 120 С в течение 10 час.Получают эластомер со следующими свойствами;Модуль при 100%, кг/см Модуль при 300%, кгс/см 2 45 Прочность на разрыв, кгс/слР 55 Относительное удлинение, % 350 Температура стеклования, С - 72283569 40 Предмет изобретения Составитель С. Пурина Редактор Л. К. Ушакова Корректор Л. А, Царькова Заказ 3653/13 Тираж 430 Подписи зе ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Относительное удлинение, % 630 Температура стеклования, С - 82Пример 7. 100 г полидиендиола (блоксо. полимер дивинила с изопреном в соотношении 80:20) с мол. вес. 3850 и содержанием гидроксильных групп 0,88% высушивают под вакуумом при 100 С в течение 1 час. Затем в охлажденный до 80 С продукт при перемешивании вводят 9,94 г 2,4-толуилендиизоцианата в среде сухого аргона и перемешивают при этой температуре 2 час до постоянного содержания - КСО-групп, равного 2,3%, К продукту реакции при 50 С добавляют 0,563 г 0,19%-;ного раствора дибутилдилаурината олова в вазелиновом масле и 5,0 г глицидола. Процесс проводят 5 час при 50 С. Полученный полиуретандиэпоксид имеет мол. вес 4270 и содержит 2,14% эпоксидных групп.После отверждения гексаметилендиамином при 50 С в те гение 6 час при эквимолярном соотношении КН- и эпоксидных групп эластомер имеет следующие свойства:Прочность на разрыв, кгс/снв 25 Относительное удлинение, % 180 Температура стеклования, С - 78П р и м е р 8. К 60 г форполимера, полученного на основе полидиендиола с мол, вес, 4300 и 2,4-толуилендиизоцианата, имеющего КСО-групп 1,85%, добавляют 0,775 г глицидола при температуре 50 С и перемешивают в токе аргона. Полученный полимер содержиг КСО-групп 1,16%, эпоксидных групп 0,85% и чао 290 аз,После вулканизации с использованием третичного амина физико-механические свойства эластомера следующие:Модуль при 100%, кгс/слв 17 Прочность на разрыв, кгс/слв 35 Относительное удлинение, % 520 Остаточное удлинение, % 10Пр имер 9. К 60 г форпслимера, полученного на основе сложного полиэфира и 2,4-толуилендиизоциа ната, имеющего ХСО-групп 4,35%, добавляют 2,48 г глицидола при температуре 50 С и перемешивают в токе аргона. Полученный полимер содержит КСО-групп 2,44% и эпоксидных групп 2,2%. После сшивания эластомер имеет следующие физико-механические свойства:Модуль при 300%,кгс/слз 4 Прочность на разрыв, кгс/сле 28 Относительное удлинение, % 720 Остаточное, удлинение, % 8 Пример 10. К 142 г форполимера, полученного на осчове полидиендиола с мол. вес, 4000 и 2,4-толуилендиизоцианата, имеющего ХСО-групп 2,38%, добавляют 3,26 г глицидола при температуре 50 С и перемешивают в токе аргона. Полученный полимер содержит ХСО-групп 1,3% и эпоксидных групп 0,95%.Физико-механические свойства отвержденного эластомера следующие:Модуль при 100%, кгс/сла 9 Прочность на разрыв, кгс/сле 48 Относительное удлинение, % 800 Остаточное удлинение, % 27Пример 11. К 72 г форполимера, полу ченного на основе сложного полиэфира с мол,вес. 1900 и 2,4-толуилендипзоцианата, имеющего ХСО-групп 3,82%, добавляют 2,08 г глицидола. Полученный полимер содержит ХСО-гр аппп 3,03%.20 Физико-механические свойства сшитого эластомера следующие:Модуль при 100%, кгс/слв 9 Прочность на разрыв, кгс/слв 48 Относительное удлинение, % 450 25 Остаточное удлинение, % 0Температура стеклования, С - 38П р и м е р 12, К 100 г форполимера, полученного на основе полидиендиола с мол. вес.4000 и 2,4-толуилендиизоцпаната, имеющего 30 ,СО-групп 2,35%, добавляют 2,27 г глицидола. Полученный полимер содержит КСО-групп 1,36% и эпоксидных групп 2,0%.Полимер, отвержденный диамином, имеетследующие физико-механические свойства: 35 Модуль при 100%, кгс/слв 10Прочность на разрыв, кгс/сле 19 Опносительное удлинение, % 195 Остаточное удлинение, % 0 1, Способ получения полиуретанов с концевыми эпоксидными группами путем взаимодействия подполов, дипзоцианатов и эпокси спиртов, отличагошийся тем, что, с цельюулучшения физико-химических и механических свойств конечного продукта, в качестве полиолов используют полидиендиолы регулярного строения.50 2. Способ по п. 1, отличаощийся тем, что, сцелью получения низковязких продуктов, эпоксиспирты берут в количестве от 0,1 до 1,9 моль на 1 моль полидиендиола.