Способ очистки бутадиен-или пропиленсодержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов

(51)М, Кд.з С 07 С 7/148 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открьйийДате опубликования описания 230183СОБ ОЧИСТКИ БУТАДИЕ ДОРОДНЫХ ПОТОКОВ ОТ ня- леотодвухИзобретение относится к очистке бутадиен- или пропиленсодержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов и может найти при менение в нефтехимической проиааленности.При применении бутадиена и пропилена в процессах полимеризации к ним предъявляются жесткие требования по 3 содержанию ацетиленовых углеводородов. Так, например, их содержание в мономерном бутадиене должно быть 50 10вес.ч. вследствие отравляющего воздействия на катализаторы полимеризации.Известны методы, которые приме ются для удаления ацетиленовых уг водородов из мономеров, например гидрирование, хемосорбция 120Однако эти методы либо недостаточно эффективны, либо требуют высоких эксплуатационных расходов и/или особого оборудования, а следовательно, и значительных капитальных вложений. 25Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородов разной степени насыщенности, например, бутадиен- или 3 О ЛИ ПРОПИЛЕНСОДЕРЖКЦИХТИЛЕНОВЫХ УРЛЕВОДОРОДО пропиленсодержащих, углеводородных потоков от ацетиленовых углеводоро-. дов путем обработки последних .алифатнческим спиртом, например метиловым,в присутствии сульфокатионнта на основе дивинилбензола, содержащего ионы двухвалентной ртути, с последующим отделением образуюцихся эфиров дистилляциейОбработку проводят в жидкой или газовой фазе при 20-120 оС 21 .Недостатком известного способа является быстрое снижение активности используемого сульфокатионита, что приводит к повышенным расходам на очистку.Цель изобретения ".првышение экономичности очистки за счет увеличения срока службы используемого сульфокатионита.Поставленная цать достигается способом очистки бутадиен- или пропиленсодержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов путем обработки. последних метиловым спиртом или этиленгликолем в присутствии сульфокатионита на основе дивинилбензола, кислотные группы к рого полностью обменены на ионывалентной ртути и ионы натрия при их весовом соотношении 2,1:10, соответственно, с последующим удалением образующихся эфиров дистилляцией.При этом обработку предпочтительно проводить при 30-80 фС, 5Как правило, ионы упомянутых металлов прибавляют к сульфокатиониту на основе дивинилбензола (смолу амберлит 15 ) в форме их солей, например нитрата или ацетата двухвалентной 10 ртути и натрия. Для последней цели можно употреблять и гидрит окиси натрия.Рекомендуется прибавлять к смолам сначала ионы натрия,а затем ионы 15 двухвалентной ртути. Рекомендуется также применять при этой обработке водные растворы, и после обработки цегидратировать смолу путем промывания метанолом или вообще .спиртом, используемым при реакции.Процесс обработки проводят под давлением, выбранным таким образом, что при рабочей температуре углеводородный поток поддерживается в состоянии жидкой или паровой фазы. При проведении процесса в жидкой фазе пространственная скорость подачи исходного углеводородного потока составляет 0,1-.100 мп/ч.г.Рекомендуется проводить обработку в присутствии стехиометрического избытка спирта или гликоля из расчета на ацетиленовые соединения. Обычно молярное соотношение спирт:общее содержание ацетиленовых соединений, равно 1,05- 2,1, что в частности зависит от того, желательно ли получить виниловые эфиы или геле-диэфиры.При проведении процесса смолы, 40 полностью обмененные с ионами двухвапентной ртути и ионами натрия, сох" раняют свою активность в течение периода времени, в три раза превышающего период :активности те 1 смол, 45 которые не содержат, ионов натрия.Возможно, что это обусловлено тем фактом, что при смолах, обработанных предлагаемым способом, побочные (вторичные) реакции, происходящие в присутствии кислотных ионообменивающих смол, имеют значительно менее важное значение.Образующие в процессе обработки виниловые эфиры и/или геле-диэфиры могут быть использованы как ценные органические.,продукты.П р и м е р 1. 98 г кислотной ионообменной смолы амберлит(содержащей 50 Н кислотыне группы) обрабатывают 2 л 10-ного по весу бО водного раствора гидрата окиси натрия. Смесь перемешивают в течение 1 ч и после этого Фильтруют и смолу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Ту же смолу пос- б 5 ле этого обрабатывают 300 мл водного раствора, подкисленного уксусной кислотой, содержащей 2 и-иона двухвалентной ртути (в форме ацетата двухвалентной ртути ) и смесь перемешивают еще 24 ч, после чего Фильтруют в вакууме и повторно промывают безводным метанолом.После обработки смола содержит 2,1 вес.Ъ Н 9 и 10 вес.Ъ йаЧасть обработанной смолы загружают в реактор объемом 10 мл, температуру в котором подцерживают на уровне 40 ОС при помощи термостатирующей цепи. Под относительным давлением в 10 атм при помощи насоса непрерывно подают 50 мл потока углеводородов С 4 с высоким содержанием бутадиена (примерно 55 ) и содержащего примерно 4300 ч, на 10 винилацети 6лена,примерно 1500 частей на 106 1-бутина и примерно 1000 ч. на 106 пропина, вместе с метанолом. Процесс проводят при соотношении метанол: общее количество ацетиленовых соединений, равным 2,1.Определяют содержание всех трех указанных ацетиленовых соединений в пробах жидкого раствора, вытекающего из реактора (пробы отбирают каждые 5 ч ), и это содержание всегда составляет 10 ч. на 106 в течение всего периода проведения испытаний (120 ч).,Поток, выходящий из реактора, подают в ректификационную колонну (30 тарелок ), работающую под давлением 5 атм и Флегмовом числе 2:1. Выходящий из нижней части колонны поток состоит из , г/ч: 2,2-диметокси-бутена 0,306; 2,2-диметоксибутана 0,105; 2,2-диметоксипропана 0,083 и бутадиена О,.б 50.Бутадиеновый поток, выходящий иэ верхней части колонны, для извлечения метанола подают в жидкостную промывочную колонну (скруббер ), работающую при 30 С и давлении 10 атм в противотоке с водой. Промывку проводят при отношении вода:углеводород 5 г на углеродаП р и м е р 2, В тот же реактор, в котором проводился опыт, описанный в примере 1, при проведении процессапри 80 ОС, при относительном давлении около 20 атиосфер, при помощи насоса вводят 50 мл/ч пропилена, содержащего 0,3 пропина, вместе с метанолом. Количество метанола равно величине, обеспечивающей соотношение спирт: ацетиленовое соединение, равное 1,1 моль/моль. Содержание пропина и 2,2-диметоксипропана, определяющееся в пробах жидкости, выходившей из реактора (отбор проб производили каждые 5 ч ) в течение всего периода испытаний (300 ч) составляет ые более 10 ч. на 10 г, соответственно О, 78 вес,%,991943 формула изобретения ВНИИПИ Эакаэ 171/78 Тираж 416 Подписное ВФилиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 Поток, выходящий из реактора, по-дают в скруббер, работающий при дав-:лении 15 атм.Выходящий из скруббера поток состоит из, г/ч: 2,2-диметоксипропана0,203 и пропилена 0,62,Пропиленовый поток, выходящий изверхней части, подают в жидкостнойскруббер, работающий при 30 С и давлении 20 атм в противотоке с водой,для извлечения метанола.П р и м е р 3. В тот же реактор, (0что и в примере 1, при 30 С и давлении 20 атм со скоростью 50 смЗ/ч, подают пропилеи, содержащий 0,3 пропина и метанола в таком количестве,что отношение спирт:углеводороды ацетиленовые равно 1,1 моль/моль. Количество пропина и 2-метоксипропена.выходе из реактора в течение всего 2 Оопыта (300 ч ), составляет менее10 ч на 10 для первого и менее0,51 вес. для последнего.Поток, выходящий иэ реактора,подают в ректификационную колонну, . 25работающую при давлении 15 атм.Поток иэ нижней части реакторасостоит из, г/ч: 2-метоксипропена0,14 к пропилена 0,64.Пропиленовый поток, выходящий из. верхнейчасти, подают в жидкостнойскруббер, работающий при 30 С и дав- .лении 20 атм в противотоке с водой,для извлечения метанола.П р и м е р 4. В тот же реактор, что к в примере 1, прк ЗООСи давлении 20 атм со скоростью50 см 9/ч подают пропилеи, которыйсодержит.0,3 пропина,и этиленгликоль в таком количестве, что моляр-ное отношение гликоль:ацетиленовые 40равно 1,1 моль/моль. Количество.пропина н 2-диметил,3-диоксолана вобразцах, отобранных через каждые6 ч из реактора в течение всего времени эксперимента (300 ч ), составля-, 4ет соответственно менее 10 ч. на10 к менее 1,1 вес Поток, выходящий из реактора, подают в ректи.Фикационную колонну, работающую придавлении 15 атм. Выходящий из колонны поток состоит кз, г/ч: 2-диметил 1,3-диоксолана 0,29 к пропклена 0,60.Для извлечения гликоля пропилено".вый поток, выходящий из верхней части колонны, подают в жидкостной скруббер; работающий прк 30 фС и давлении20 атм в противотоке с водой.П р и ме р 5. Процесс проводятаналогично примеру 1 при 40 С и давлении 8 атм и отношении метанол:ацетиленовь 1 е, равном 2,1 моль/моль. По- Щток бутадиена подают со скоростью 200 см/ч, Бтадиен содержит примерно1000 ч на 10 1-бутина и примерно .60 ч. винилацетилена. Используюткатализатор примера 1-амберлит,.содержащий 2,1 вес, Н 9+ и 10 вес,Йа+, Катализатор имеет поверхность10 см и вес 5,6 г,Содержание винилацетилена, выделенного из реактора в процесса опыта, составляет 6 ч. на 10 через 23 ч,через 25 ч - 8 ч.на 106 , через 26 ч -9 ч., на 106, через 29 ч - 11 ч. на 10 .П р .и м е р 6В тех же условиях, что и в примере 5, но при ЗООСи скбрости подачи потока 100 см/чсодержание винилацетилена в потоке,выходящем из реактора составляетчерез 46 ч 6 ч. на 10 , через 50 ч -8 ч. на 10 , через 54 ч - 9 ч, на 10, 1через 58 ч. - 11 ч. на 106П р и м е р 7 (сравнительный ).В тех же условиях, что и в примере 5,но в присутствии катализатора, не фсодержащего ионов Иа+ и содержащеготолько 2,1 вес. Нд+, содержаниевинилацетилена составляет 6 ч. на 10через 13 ч, через 14 ч - 10 ч. на 10через 15 ч - 13 ч. на 10, через616 ч -16 ч, на 10.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить экономичностьочистки за счет повышения активностииспользуемого .сульфокатионита. 1. Способ очистки бутадиен- илипропиленсодержащих углеводородныхпотоков от ацетиленовых углеводородов путем обработки последних метиловым спиртом или этилеиглкколем вприсутствии сульфокатионкта на осно.ве дивинилбензола, содержащего ионыдвухвалентной ртути, с последующимотделением образующихся эфиров дистилляцией, о т л и ч а ю щ к й с ятем, что, .с целью повьааения экономичности очистки, используют сульфо"катионит,. кислотые группы кбторогополностью обменены на коны двухвалентной ртути.и ионы натрия прк их весовом соотношении 2,1 з 10, соответствен,но.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что обработку проводят при 30-80 фС.Источники инФормации,принятые во внимание прк экспертизе1. Павлов С.Ю. и др. Процессывыделения и очистки бутадиена. МЦНИИТЭнефтехим, 1971, с. 9.2, Патент СССР по заявкеР 2134186/23-04, кл, С 07 С 7/08,21.05,74 (прототип)