Способ получения алифатических дикарбоновых кислот

0О П И С А Н И Ег 592814 Союз Советских Социалистических Республиквлено 13,05.76 (2 724 23-04 присоединением заявк Приорите Государственный комитет Совета Министров СССР 43) Опубликовано 15.0) Да опубликования Авторыизобретения Н,ев, И. Б, Бланштейн, А. М, Гольдман(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯИфАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических дикарбоновых кислот, которые используются в производстве синтетических волокон, полимерных материалов и т, д,Известен опособ получения алифатических дикарбоновых кислот озонолизом циклоолефинов в,растворе низших монокарбоновых кислот с последующим окислительным превращением продуктов озонолиза,в токе кислорода или воздуха при повышающейся температуре 50 - 85 С и в присутствии 10 - 30% воды 11. Однако осуществление окислитель- ного превращения лродуктов озонолиза приводит к образованию пооочных продуктов окисления, что усложняет процесс получения дикарбоновой кислоты нужного качества, так как требуется сложенная и дорогостоящая очистка,Наиболее близок к изобретению способ получения алифатичеоких дикарбоновых кислот озонолизом циклоолефинов в среде низшей монокарбоновой кислоты с последующим разложением продуктов озонолиза в две ступени, сначала гидролитичеоки в присутствии 3 - 10 вес. % воды при 80 - 170 С, затем окислением образующихси,продуктов воздухом или озоном при 50 - 90 С в присутствии катализатора - солей металлов постоянной или переменной валентности. Выход дикарбоновой кислоты 98,4%, содержание основноговещества 99,5% 12. Но в этом случае процессокислительного разложения перекисных лродуктов длителен, многостадиен (гидролиз про 5 дуктов озонолиза и окислительное расщепление озоном) и периодичен (из-за необходимости проведения стадии гидролиза в течение5 час).С целью интенсификации и упрощенияО процесса в способе согласно изобретениюразложения продугктов озонолиза осуществляют 60 - 70%-ной азотной кислотой в присутствии метаванадата аммония и нитрита натрия, взятых в количестве 0,15 - 1,0,вес. %,при 50 - 100 С. Это обеспечивает наряду с хорошей чистотой и высоким выходом целевогопродукта упрощение процесса за счет его одностадийности, а также сокращает длительность разложения до 1,5 час (вместо 5 час20 в известном),Озонолиз циклоолефинов по предложенному способу осуществляют в среде низшей монокарбоновой кислоты при 15 - 20 С,пролусканием через смесь со скоростьго 60 -25 120 .г/час озонированного воздуха (содержание озона 1,5 - 2,5 вес. %),Продукты озон олиз а соответствующегоциклоолефина в среде низшей монокарбоновой кислоты далее окисляют преимущественЗО но 65%-ной азотной кислотой в присутствии592814 Составитель Е. ЩипановаТехред Л. Гладкова Редактор Е, Хорина Корректор В. Гутман Заказ 970/2138 Изд, Мз 192 Тираж 563НПО Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Тип, Харьк. фнл. пред. Патент метаванадата аммония и нитрита натрия при 50 - 100 С в течение 40 - 60 мин с последующей выдержкой,при 80 - 100 С 30 мин,Выход целевого продукта 85 - 90% от теории. Чистота продукта после перекристаллизации из водной уксусной кислоты достигает 99,5 о,.П р и м е р 1. 110 г циклооктена (1 г моль) растворяют в 330 г 99/,-,ной уксусной кислоты, Через смесь со скоростью 120 л/час при 15 - 20 С пропускают озонированный воздух (содержание озона 2 вес. %) до появления озона на выходе из реактора, При этом образуется 218 г продукта озонолиза циклооктена в растворе 200 г уксусной кислоты, 70 г уксусной кислоты уносится потоком воздуха. Раствор продукта озонолиза добавляют в течение 60 лин к 1500 г 65-ной азотной кислоты с растворенными в ней 2 г КН 4 ЧО, и 2 г ИаХО 2. Полученную смесь выдерживают 30 мин при 95 - 100 С. Получают 158 г пробковой кислоты (91,1 % от теории), После промывки кристаллов водой и перекристаллизации из раствора 40%-ной азотной кислоты получают 154 г (88,9% от теории) пробковой кислоты, кислотное число 643 мг КОН/г, т. пл.140,5 С, содержание основного вещества 99,8 вес. п 4 (по данным хроматографического анализа).П р и м е р 2. 16,6 г циклододецена (0,1 г моля) растворяют в 67,1 г 99%-ной уксусной кислоты. Через смесь со скоростью 60 л/час при 15 - 20 С лропускают озонированный воздух (содержание озона 1,5 вес. %) до появления озона,на выходе из реактора. При этом образуется 27,4 г продукта озонолиза,в растворе 54,1 г уксусной кислоты, 7 г уксусной кислоты уносится потоком воздуха. Продукт озонолиза добавляют к 274 г 65%- ной азотной кислоты с растворенными в ней 0,48 г КН 4 ЧОз и 0,48 г ХаХО, при 70 С в течение 60 мин. Полученную смесь выдерживают 30 мин при 90 - 100 С. Получают 20,7 г 1,10-декандикарбоновой кислоты (выход от теории 90%). Кислоту очищают промывкой водой и перокристаллизацией из 80%-ной уксусной кислоты.Характеристика 1,10-декандикарбоновой кислоты; содержание основного вещества 99,8 вес. и/з (по даниным хроматографического анализа), т. пл. 127 - 128 С, кислотное число 484 мг КОН/г.П р и м е р 3. 16,6 г циклододецена (0,1 г моля) растворяют в 66,4 г 99%-ной пропионовой кислоты. Через смесь при 10 - 15 С пропуакают озонированный воздух (содержание озона 2,5 вес. %) до проокока озона. При этом образуется 28,6 г продукта озонолиза в растворе 54 г пропионовой кислоты, 5 г пропионовой кислоты уносится воздухом. Далее продукты озонолиза обрабатывают в условиях, аналогичных примеру 2. Получают 20,7 г (91 % от теоретического) 1,10-декандикарбоновой кислоты. Формула изобретения Способ получения алифатических дикарбоновых кислот озонолизом циклоолефинов в среде низшей монокарбоновой кислоты с последующим разложением продуктов озонолиза:при нагревании в присутствии,катализатора, о тл,и ч а ющи й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, разложение продуктов озонолиза осуществляют 60 - 70%-ной азотной кислотой,в присутствии метаванадата аммония и нитрита натрия, взятых в количестве 35 0,15 - 1,0 вес. о/о,при 50 в 1 С. Источники информации, припятые во внимание при экспертизе: 40 1. Патент США Мо 3441604, кл. 260 - 533,опублик. 1972.2. Авторское свидетельство СССРМз 462458 кл. С 07 С 55/02, 1972.