Способ получения метилциклопропилкетона

ОП СИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликован осударстввнный наантвтСовета Мнннстров ССОРво Онам нвобрвтвнннн отнрытнй 53) У 547,594,3. .07(088,8) 5.02,78, Бюллетень 5) Дата опубликования описан 0 1.7 8 Авторыизобретен и таковский, Иторов, М,Ф,лычев и В,С,Е. Долгисин,Асмолов 1) Заявител Н,Д, Эелинског нститут о ическ мии 54) стОсОБ пОлучения метилциклОпРОпилкет относитс я ну (МЦПК),полупроду цнклопропа ия МЦП щелочи го при ловый е К О.М. Нефедов, В.М, Шо В.С. Феоров, О.А. К М.А, Волкова, В.Н. П Изобретение к метилциклопропилкето которыйявляется важным ктом в синтезе различных новых соединений,Известен способ получен Кциклизацией в присутствии ацтопропилхлорида, получаемодействии НСс на ацетопрописпирт 11 .однако этот способ не обеспечиваетвысокого выхода ацетопропилхлорида(не выше 70) и предусматривает использование коррознонно-стойкой аппаратуры. Кроме того, хотя циклизацияацетопропилхлорида и идет с высокимвыходом (около 90), на при этомрасходуется большое количество щелочи,Известен также способ полученияМЦПК непосредственно из ацетспропилового спирта пропусканием последнегов паровой фазе над окисью алюминияпри 280 фС 2,Однако в результате иэомеризующего действия окиси алюминия образуетсясмесь МЦПК с соответствующими ациклическими непредельными кетонами, которую необходимо разделять.роме того, используежтй ацетопропиловый спирт, получаемый нз фурфурола - продукта переработки древесины в несколько стадий с выходом 20-25, из-за низкой производительности не может удовлетворить растущую потребность в этом сырье (общий выход МЦПК, считая на фурфурол, 12-15). Фурфурол и ацетопропиловый спирт соединения малостабильные, легко образующие при хранении при незначительном нагревании высокомолекулярные продукты.Эти недостатки способа, снижая вы" ход как промежуточного так и целевого продукта, усложняют технологию процесса.С целью повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве исходного ацетопрапильного производного используют ацетопропилацетат и процесс ведут при 280-420 фС в присутствии катализатора, выбранного иэ группы: цеолит в редкоземельной форме окись алкииния, хрома, никеля, меди, бария, кобальта, молибдена, гидроокись кальция, металлический палладий или их смеси.Использование в качестве ацетопропильного производного ацетопропилацетата позволяет повысить выход целе. вого продукта на 25 и снизить себе591451 Составитель Г. АндионРедактор Э Бородкина Техред А.Богдан Корректор Н, КовалеваЗаказ 526/19 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЗРаъшская наб. д. 45Филиал ППП ффПатент, г. Ужгород., ул. Проектная, 4 стоимость целевого МЦПК, так как ацетопропилацетат получают из доступного нефтехимического сырья; аретальдегида аллилового спирта и уксусной кислоты. Кроме того, ацетопропилацетат , 5является стабильным веществом и неразлагается при хранении.Способ целессюбраэно вести при280-350 фС, пропуская ацетопропилаце"тат со скоростью 0,5-1,5 час 1через трубку, заполненную катализатором. Целевой продукт выделяют изкатализата дистилляцией. Выход МЦПК50-70 (на взятый ацетопропилацетат),причем в небольших количествах об"разуется дигидросильван. Последнийдополнительными приемами может бытьпревращен в МЦПК,Полученный МЦПК по данным ИКи ПМР- спектров не содержит примесинепредельных ациклических кетонов, 20П р и м е р 1. Через каталитическую трубку, содержащую цеолит вредкоземельной форме - РЗ (А),при 350 С пропускают с объемнойскоростью 0,5 час 48 г ацетопропилацетата. Собирают 42 г катализата.Органический слой нейтрализуют раствором соды, сушат хлористым кальциеми разгоняют. Получают 1,5 г дигидросильвана (выход 6,4) и 13,5 г (выход 3058) МЦПК, т.кип. 1105 С/760 мм рт.стт.пл. пробы с 2,4-динитрофенилгидразоном (ДНФГ) 147 фС.П р и м е р 2. Способ осуществляют по примеру 1, но при 330 С пропускают с объемной скоростью 0,75 час 170 г ацетопропилацетата (АПА). Получают 65 г катализата и иэ него выделяют 2 г дигидросильвана.(выход 5)и 21 г МЦПК (выход ,61), т.кип.111 С/762 мм рт.ст., т.пл. пробы сДНФГ 147 р 5 С.П р и р е р 3. 35 г АПА (т. кип.213 С, а о 1,4305) пропускают собъемной скоростью 0,5 часпри 350 Счерез алюмохромоникелевый катализа 45тор (96 А 3 Оэ+ 3,5 Сг Оз+ 0,5 Й(.О) и получают 33 г каталиэата, иэ которого выделяют 9,4 г МЦПК. Выход 62,т. кип, 12 фС/750 мм рт.ст.П р и м е р 4 16 г АПА пропускают при 400 фС с объемной скоростью0,5 часнад меднохромобариевым катализатором (СиО 7, С 01 3, ВаО 90).После выделения по примеру 1 получают 4,1 г МЦПК. Выход 62,П р и м е р 5. 16 г АПА пропускают при 420 С с объемной скоростью0,5 час 1 над алюмокобальтмолибденовымкатализатором (М 0 95, СоО 3,МоО 2) и иэ каталиэата выделяют попримеру 1 3,7 г МЦПК, Выход 51.П р и м е р 6. 16 г АПА пропускают при 400 С с объемной скоростью0,5 часнад палладиевым катализа-,тором на носителе (3 Р й /МОз)и из катализата выделяют по примеру 1 28 г МЦПК, Выход 49,Формула изобретенияСпособ получения метилцикдопропилкетона циклизацией ацетопропильного производного при нагревании вприсутствии катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевого продуктав качестве ацетопропильного производного используют ацетопропилацетат и процесс ведут при 280-420 фСв присутствии катализатора, выбранного иэ группы: цеолит в редкоземельной форме, окись алюминия, хрома, никеля, меди, бария, кобальта,молибдена, гидроокись.кальция, металлический палладий или их смеси.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе:1. Глуховцев В,Г. Препаративныйметод синтеза метилциклопропилкетона, иэв, АН СССР ОХН, 9 8, 1959,с. 1490.2. Кадыров Г.Ш, Получение метилциклопропилкетона и ацетопропилового спирта. - Узбекский химическийжурнал, 1962, 9 3; с.83,