Способ получения простых непредельных эфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(2 З) Приоритет 51) М. Хл.С 07 С 43/ Гаа 1 даретааанма кометаСоаета Маннетроа СОВРао делам аеобратеаааа открытка(43) Опубликовано 050238.бюллетень М 5 (45) Дата опубликования описания 16.01,7 2) Авторы изобретен Б,Л. М ский, М.Г. Кацнельсон и А.Л. Уэлянер-Нег(54) СПОСОБ ПОЛУЧ Я ПРОСТЫХ НЕ ЭФИРОВ Ь 26 6) Дополнительное к авт Изобретение относится к способуполучения простых непредельных эфиров. Простые непредельные эфиры находят широкое применение в качествемономеров для получения широкогоассортимента полимеров, а такжев качестве исходных продуктов длясинтеза целого ряда органическихсоединений.Известен способ получения простыхнепредельных эфиров путем расщепления ацеталей в жидкой фазе при75-225 фС в присутствии в качествекатализатора до 5 по весу сильныхкислот (фосфорной, серной, и-толуолсульфоновой) под давлением от 0,1 да100 атм в условиях непрерывного удаления продуктов реакции. Выход целевого продукта до 82, Селективностьпроцесса 92 1,Недостатком известного способаявляется необходимость использованиясильных кислот, которые представляютсобой одновременно катализаторы расщепления исходных ацеталей и катализаторы полимеризацин целевых эфиров,что приводит к образованию значительных количеств смолообразных продуктоввследствие чего снижается выход целевых непредельных эфиров. Применение сильных кислот приводит к коррозиииспользуемой аппаратуры, Недостаткомуказанного способа является такжемалая скорость протекаНИя процесса.Известен способ получения простыхнепредельных эфиров путем разложенияацеталей в жидкой фазе в присутствиикатализатора-высших органическихкислот или их солей с тяжелыми метал-.лами при непрерывном отводе продуктов реакции. Процесс осуществляютпри температуре 160-240 С и объемнОйскорости подачи исходного ацеталя 110 час 1, Конверсия ацеталя до 98,селективность до 99 12),Недостатком данного способа является необходимость отдельной стадии приготовления катализатора. Кроме того, наличие в процессе слабых высших органических кислотхотя умень шает, но не исключает коррозию аппаратуры и образование продуктов осмоления.С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии предлагается простые непредельные эфиры общей формулы В Й:Н СН-ОВе,где В,водоРож или алкил Се-Сн, й - алкил С Сдполучать разложением ацеталей в при 591450: сутствииСа -С,эМожнофракцию,рафина. 97,8 0,7 1 1 0,4 1 р 2 оксипентан)н-Масляный альдегид парафиновых углеводородов(предпочтительно С,1 -С, ),использовать техническуюсодержащую до 80 вес, паАцеталь подают со скростью 1-10 часв нагретую до 140-240 С смесь парафиновых углеводородов, образующиеся продукты - соответствующий спирт и целевой эфир - выводят иэ зо- Ю ны реакции и ректифицируют. Содержание основного вещества 99,6 - 99,8 (по данным ГЖХ), конверсия ацеталя 99, селективность,99, Выход целевого продукта до 96 в расчете на ис ходный ацеталь.Способность в указанных условиях осуществлять расщепление ацеталей до соответствующих непредельных эфиров оказалась присущей именно парафиновым углеводородам, которые оказываются наиболее эФфективными и выгодно отличаются в этом отношении от соединений, относящихся к иным классам (спирты, сложные эфиры, ароматические углеводороды), в среде которых образование ацеталей в аналогичных условий не превышает 5-10 (см.таблицу),Преимуществом предложенного способа является проведение процесса в присутствии доступного и дешевого сырья - парафиновых углеводородов, инертность которых, с одной стороны уменьшает возможность осмоления продуктов расщепления, то"есть полимеризации образующихся непредельиых эфиров, что приводит к увеличению выхода целевого продукта. С другой стороны, применение нейтральной среды 40 исключает коррозию аппаратуры, Отсутствие кислых катализаторов исключает стадию .их приготовления и наличие кислых сточных вод. Наконец, способ обеспечивает большую скорость разложения ацеталей (до 10 объемов ацеталя на 1 объем параФина).П р и м е р 1. Получение 1-иэобутоксиизобутена.В куб с насадочной ректификацион ной колонной загружают 1,5 кг гептадвкана С, Нз нагРввают до 210-220 фС и через барботер подают 1,1-диизобутокснбутан со скоростью 1,5 - 1,8 л/час. Температура вверху колонны 117-122 С. Поцают 14000 г ацеталя, в том числе, вес.1,1-Диизобутоксибутан 96,4Изобутанол 1,5Изомасляный альдегид 0,81-Изобутокснизобутвн1,3 60После разложения получают дистиллата 13870 г, кубового остатка 130 г(0,9).Состав дистнллата па данным ГЖХ, вес.: бб Изобутанол1-Изобутоксиизобутен Изомасляный альдегидИзобутилизобутират1,1,-Дииэобутоксиизобутан 1,98Из полученного дистиллата ректифи"кацией выделяют 7970 г эфира (96).Бромное число 124 (теоретически 125),содержание целевого эфира 99,2,Конверсия ацеталя 98.Селективность 99П р и м е р 2. Получение 1-бутоксибутена"1.В колбу емкостью 250 мл с насадочной ректификационной колонкой загру"жают 100 см додецила С 10 Н нагреваютдо 230-240 фС и пропускают через него1,1-дибутоксибутан со скоростью500 см/час (5 объемов на 1 объем парафина). Температура вверху колонны127-140 С,Подают 1860 г продукта, в том числе, вес,:1,1-ДибутоксибутанБутанол1-Бутоксибутенн-Масляный альдегид После разложения ацеталя получают дистиллата 1844,2 г, кубовогоостатка 15,8 г (0,85). Состав дистиллата (по данным ГЖХ), вес.:1-Бутоксибутен60,8н-Бутанол 35,81,1-Дибутоксибутан 2,1н-Масляной альдегид 0,5Бутилбутират 0,8Из полученного дистиллата ректификацией выделяют 1060 г эфиров (95,5на исходный ацеталь),Бромное число 124,2 (теоретически125). Содержание целевого эфира 99,4,П р и м в р 3Получение 1-(2-этилгексилоксипентена).В колбу емкостью 250 мл, снабженную насадочной рвктнфикационной колонной, загружают фракцию 200-360 С парафиновых углеводородов Сц -Сто(100 смэ), нагревают до 190-200 С ичерез барботер насосом подают 1,1-див(2-этилгексилокси)-пентан со скоростью 1 объем на 1 объем продукта,Температура вверху колонны 175-195 С.Подают 490 г ацеталя,После разложения ацеталя получаютдистиллата 486,08 г, кубоэого остатка 3,92 (0,5),Состав дистиллата (по данньм ГЖХ),вес.:2-Этилгексанол 40,81-(2-Этилгексилок"ипентен) 56,2Ди-этилгексил 1,81,1-Ди-(2-этилгвксил591450 31,98 63,44 Этиловый спирт1-Этоксиизобутен Изомасляныйальдегид1,1-Диэтоксиизобутаниэобутираль 1,982,6 Из полученного дистиллата выделяют 550 г 1-этоксиизобутена(95,7),Бромное число 158,5 (теоретически 160).Содержание целевого эфира 99,2, Конверсия ацеталя 97,9..45Способ получения простых непредельных эфиров общей Формулы й-СН-"СН-ОК где И 1 - водород, алкил С 1-Сэ, В -алкил ССю путем разложения ацеталей в жидкой Фазе при 160-240 фС с 50 выделением целевого продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого проСоставитель Горленко Редактор Т. Нарганова Техред Э.фанта Корректор Н. Ковалева Заказ 526/19 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, жРараская наб. д, 45 Филиал ППП Патентфф, г. Ужгород., ул, Проектная, 4Иэ полученного дистиллата выделяют ректификацней 262 г (96) пелевого непредельного эфира,КЬнверсия ацеталя 98,Селективность 99,Бромное число 86,3 (теоретически 87), содержание целевого эфира 99,4,П р и м е р 4. Получение 1-этоксибутена.В колбу емкостью 500 мл, снабженную ректификационной колонной, загружают 250 мл декана С, Ннагревают до 140 С и подают 1,1-диэтоксииэобутан. Подают 920 г продукта,Температура вверху колонны 77-82 ОС.После разложения ацеталя получаютдистиллата 913,2 г, кубового остатка 6,8 г (0,74).Состав дистиллата (по данным ГЖХ),вес.Конверсия разложения диизобутилацеталя изобутираля при 180 фС в присутствии различных растворителей (80 вес.) приведена в таблице,дукта и упрощения процесса, последний-ведут в присутствии парафиновыхуглеводородо Со -СгоИсточники информации, принятые вовнимание прн экспертизе:1, Патент СНА 9 3021373,кл, 260-614, 19622. Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2016868/04,кл. С 07 с43/16, 1974,