Способ получения гранулированных неорганических сорбентов

Союз Советских Социалистических Республик(З 1)М. Кл.2 с присоединением заявки Йо С 01 С 25/00 Государственный коинтет СССР но аелаи нэобретеннд н открытнй(71) Заявитель Уральский ордена Трудового Красного Знамени пслитехническийинститут им. С .М, КировааМИКГИяТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВИзобретение относится к получениюнеорганических сорбентов и предназначено для получения неорганическихсорбентов в гранулированном виде спомощью замораживания из свежеосажденных гелей гидратированных окислони труднорастноримых солей, используюшихся н качестве ионообменников врастворах, адсорбентов для разделения и очистки газов, в газо-жидкостной хроматографии катализаторов и носителеи,Известен способ получения сорбентов высушиванием свежеосажденных гелей с последующим измельчением высушенных ксерогелей или растрескиванием их при замачинании н воде награнулы 1). При сушке легкоподвижный гель сильно сжимается за счет капиллярных сил, поэтому сорбенты, полученные сушкой гелей, чаще всегополучаются микропористыми с малой величиной общей пористбсти (менее0,1 см /г).25Незначительная пористость затрудняет кинетику сорбции. Так известно,что ионообменное равновесие на сорбентах, гранулировайных сушкой, устанавливается в статических условиях в течение от 1 до 7 сут, Поэтому сорбцию в колонках на таких материалах проводят при малых скоростях пропускания растворов (1-3 колоночных объема в час), в то время как в случае ионообменных смол растворы пропускают со скоростью 15-20 колоночных объемов в час.Известен способ получения гранулированных неЬрганических сорбентов, позволяющий получать материалы с развитой удельной поверхностью, большой емкостью, высокими значением удельного объема пор и, как следствие, хорошими кинетическими свойствами(2.По этому способу гели осаждают сливанием водных растворов исходных реагентов, отмывают от электролитов, подвергают промораживанию и оттаиванию. В итоге получают влажный гранулированный продукт, состоящий из достаточно механически прочных стекло- видных или матовых гранул. В ряде сорбционных процессов используются непосредственно влажные гранулиронанные материалы. Однако в большинстве случаев конечной стадией получениягранулированных замораживанием ссрбентов является высушинание. При686989 этом достигают Увеличения объемнойемкости сорбентов и повышения их механической, термической и химическойустойчивости, возможности использования в газовых средах.Упомянутый способ обладает существенными недостатками. Удельный объемпор влажных гранулиронанных замораживанием сорбентов н зависимости отусловий осаждения, грануляции и природы геля равен от 0,3 до 3 см/2матрицы. После высушивания сорбентовэта величина уменьшается н 5-30 раз.Соответственно уменьшаются удельнаяповерхность и ионообменная емкость,и значительно ухудшаются их кинетические характеристики,Снижение пористости происходит изза сжатия сетки геля под действиемкапиллярных сил, возникающих при испарении воды из пор, что приводит куменьшению размера пор, превращениюоткрытых пор в закрытые, зарастаниюпор. Другим недостатком этого способа является то, что воздушно-сухиесорбенты, гранулированные замораживанием, являясь высокоактивными материалами, подвергаются при длительномхранении процессам старения, приводящим к дальнейшему уменьшению ихпористости, емкости и других важныххарактеристик . Третьим недостатком 30способа является выход большого количества промывных вод, являющихсяотходами производства.Цель изобретения - получение сорбентон с повышенной пористостью. 35Это достигается при реализацииспособа, заключающегося в осаждениигелей, отмывке, замораживании, оттаивании с дальнейшим отделением влажных гранул от избыточной воды и пропитыванием их раствором электролитаконцентрацией 0,1-5,0 мол/л при отношении Т:Ж равном 1:(2-50) и последуюощим высушиванием при 20-200 С.Отличительным признаком способаявляется пропитка влажных гранул после оттаивания и отделения избыточной воды раствором электролита концентрацией 0,1-5,0 мол/л при отноше 3 200 300 Удельны объемпор, см /г 0,325 0,348 0,357 0,414 47,0 47,0 47,0 47,0 0,9 0,6 0,0 Мольное отношениев сорбенте 0,680 Температура высушивания, С Удельная поверхностьпо сорбн;ии метиленовойсини, м /2 Полная обменная емкостьпо натрию, мг/экн/г нии Т: Ж:1: ( 2-50 ) с последующим н ысушинанием при 20-200 С.Предложенный способ позволяет получить воздушно-сухие сорбенты пористостью от 0,2 до 0,7 см/г. Время установления ионообменного раннонесия на таких образцах составляет от 4 до 12 час. Это позволяет применить в колоночных процессах скорость пропускания растворон 4-15 колоночных объемов н час.Способ осуществляют следующим образом.После оттаивания влажные гранулы отделяют от воды декантацией или фильтрацией, путем пропитки образцов заменяют интермицеллярную воду на раствор электролита, Необходимое время установления равновесия составляет 0,5-2,0 час. При пропитке больших количеств сорбента для сокрашения времени обработки процесс проводят в смесителях . Пропитку одного объема сорбента проводят 5-50 объемами раствора электролита, При обработке сорбента н режиме Фильтрации объем раствора электролита снижается до 2-5 колоночных объемов . После пропитки электролитом гранулы отделяют от избытка раствора и высушивают при 20-200 С.е Для пропитки используются растворы электролитов концентрацией от 0,1 моль/л до насыщенных растворов. В качестве пропиточных жидкостей могут быть использонаны растворы сульФатов, хлоридон и нитратов щелочных металлов и аммония, растворы аммиака, соляной и азотной кислот различной концентрации (от 0,1 моль/л до 5 моль/л).Температуру нысушивания подбирают, исходя из химических изменений в сорбенте при термообработке и требований, предъявляемых к конечному продукту.Данные изменения физико-химичес,ких свойств гранулированного замораживанием силикагеля (фракция + 0,25- -0,5 мм) в зависимости от температуры высушивания (интермицеллярная жидкость - вода): 0,215 0,087 0,004.686989 Исходя из приведенных величин следует, что для сохранения достаточно высокой ионообменной емкости силика - геля температура высушивания не должна превышать 115-130 С, Сушку гидроксида циркония следует проводить 5 при температуре не свыше 80 С из-за потери химически связанной воды и емкости.Удельный объем пор сорбентов, высушенных с предварительной пропиткой, в 5-20 раэ превышает эту же величину у образцов, содержащих перед сушкой н порах воду. Увеличения пористости наблюдаются с ростом концентрации электролита в пропиточном растворе.Однако прямой зависимости не обнаруживается, так как на нее накладывается ионный обмен между электролитом пропиточного раствора и сорбентом, Варьирование природы и концентрации электролита позволяет в 20 широком интервале регулировать величину пористости и связанных с ней характеристик (удельной поверхности, ионообменной емкости и кинетических свойств) и получать сорбенты в раз в 25 личных ионообменных формах.При крупномасштабном производстве сорбентов для экономии реагентов,30Изменение удельного объемагидроксида циркония в зависимо,и природы интермицеллярной жи пор сорбента сти от концентрации дк ости (ИМЖ) 0,013 0,057 0,058 0,126 0,046 0,067 01 н. ЕНСЕ 0 5 н. ЫНС 1 1,0 н. ИН, СС 1,5 н. Н 4 Сй 2,0 н. ИН,СХ Насыщенный рас тв ор ИН С й н . )4 Н ОН 1 н, (ИН ) ЯО,1 н. ИН ИО 1 н. ЬТС 10,191 0,212 0,074 0,045 0,156 равном 1:3. Воздушно-сухой продукт имеет удельный объем пор 0,13 смЗ/г.П р и м е р 3. Партию влажныхгранул гидроксида циркония, получен ных по методике примера 1, пропитывают перед сушкой 1,0 н. раствором амми.1 а при соотношении Т:Ж равном 1:2. Воздушно-сухой сорбент имеет пористость 0,208 см /г, Парогазовую 65 смесь, образующуюся при .сушке сорП р и м е р 2. Укрупненную партию влажных гра нул гидрок сида цирк они я получают по методике, приведенной в примере 1. Промывные воды, образующиеся после первой репульпации геля, с концентрацией хлористого аммония 0,1 мол/л, упаривают в 10 раз. Полученный раствор используют для пропитки перед сушкой влажных гранул партии сорбента при соотношении Т:Ж утилизации отходов и пропитки используют растворы, образующиеся при промывке гелей, а также возвращают в начало схемы пропиточные растворы после использования (например, аммиачный раствор) и конденсаты, получающиеся в результате улавливания парогазовой смеси при сушке материалов,П р и м е р 1. Гель гидроксида циркония получают смешением 0,1 М раствора 2 гОС с 2 М раствором ЫН ОН. Полученный осадок отмывают от электролита дистиллированной водой и подвергают замораживанию при температуре. Гранулированный продукт после оттаивания отделяют от избытка воды, делят на порции и заливают растворами электролитов в колбах. Условия пропитки: время 48 час, отношение Т:Ж равно 1:50.Гранулы отделяют от раствора фильтрацией и высушивают при комнатной температуре на воздухе для последующего хранения и использования. Для отмытых от электролита образцов и повторно переведенных в воздушно-сухое состояние из сопоставления истинных и кажущихся плотностей определяют удельный объем пор. Данные анализа приведены в табл. 1.Таб лица 1свеже- йриготовленныеобразцы образцы,хранив -шиес яб мес ввоздушносухомсостоянии образцы, хранившиес я6 мес в растворах солейили воде(ИМЖ) 0,00530,091 Н,Он. НН СХНасыщенныйраствор МНСХ1, О н. ЫаСУ 0,0130,125 О, 012 0,123 0,190 0,151 0,110 0,089 0,185 0,107 бента, барботируют через раствор ок сихлорида циркония на стадии осаждения геля с целью утилизации выбросов. Для доосаждения геля использует раствор после пропитки, который предварительно доукрепляют до концентра ции 2 мол/л концентрированным водным аммиак ом.П р и м е р 4. Для снижения влияния старения при хранении и получения максимальной пористости используют два варианта. В первом варианте гранулы гидроксида циркония пропитывают растворами солей при соотношении Т:Ж равном 1:5, высушивают и хранят5 мес. При хранении в порах сорбента содержатся закристаллизовавшиеся соОба варианта осуществления способа позволяют стабилизировать свойства сорбентов при хранении.П р и м е р 5, При получении сорбента-Фосфата циркония гель осаждают обычно смешанныч раствором соли циркония с раствором Фосфорной кислоты, содержащим значительное количество одной из минеральных кислот, необходимой для предотвращения гидролиза и получения высокого соотношения фосфорак цирконию в сорбенте. Гель Фосфата циркония осаждают сливанием 5 л 55 0,2 м раствора ЕгО (НО) и 5 л 0,8 М рас тв ора Н РО, с одержаще го 4 мол/л, ННО, При первой репульпации геля получают промывные воды, содержащие 0,1 мол/л Н РО и 1,1 мол/л НИО . Их 60 используют для пропитки влажных гранул Фосфата циркония, гранулированного замораживанием с отношением Т:Ж равном 1:20, После пропитки сорбент высушивают при 120 С. Для сравнения ли. Затем сорбенты отмывают водой, повторно высушивают и определяют их свойства.Во втором варианте влажные гранули гидроксида циркония пропитывают растворами солей и хранят в этих растворах б мес. Затем образцы высушивают, промывают водой от солей, повторно высушивают, определяют их свойства. Для сравнения определяют свойства свежеприготовленных сорбентов, которые получают из влажных гранул пропиткой растворами солей, сушкой, отмывкой и повторной сушкой,Показатели пористости приведены в табл. 2. высушивают при этой же температуре непропитанные гранулы. Необработанные пропиткой гранулы имеют пористость 0.,053 см/г, пропитанные - 0,378 см /г3Раствор после пропитки присоединяют к остальным промывкам, смесь упаривают до 4,5 л, доукрепляют концентрированной Фосфорной кислотой и используют для осаждения геля фосфага циркония.П р и м е р 6. Укрупненную партию влажных гранул гидроксида циркония получают по методике примера 1. Влажные гранулы делят на 5 равных частей, каждую часть замачивают на 2 час в 0,5 М растворе аммиака при отношении Т:Ж равном 1:5. Гранулы отделяют от пропиточного раствора, высушиваютпри температурах, приведенных в табл. 3 и определяют свойства высушенных гранул. Сорбент, высушенный при 200 С, имеет максимальную порис- тость686989 10 Таблица 3 Физико-химические свойства гидроксидациркония, пропитанного 0,5 М раствором ННОИи высушенного при различных температурах ношениеО:ЕГО 20 0,201 80 0,212 60 242 70,39 Обра одержат много физически сорбированной 25 ложенный способ может быть ован при получении большого еорганнческих сорбентов: гидв кремния, циркония, олова, ниобия, железа, алюминия,. никеля, фосфатов циркония, тилова, сурьмы, ниобия, антимоиркония, олова и др. с я тем, что, с целью получения сорбентов с повышенной пористостью,влажные гранулы после оттаивания отделяют от избыточной воды и пропитывают раствором электролита концентрацией 0,1-5,0 мол/л при отношенииТ:й равном 1:(2-50) и высушиваниепроводят при 20-200 ОС.Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе1. Технология катализаторов. Подред. И.П. Мухленова. Л., Химия, 1974,с. 114.2. Шарыгин Л.М. и др, Получениегранулированного фосфата циркониязамораживанием и его ионообменныесвойства. Радиохимия, 7, 1965, 9 6,с. 744, прототип. ис польчисларок,сидтитанахрсыа,тана,натов 35 ормула иэобретени Способ полу неорганических гидроксида или включающий оса эаморажив.ание, вание гранул,ения гранулированных сорбентов на основе фосфата циркония, дение гелей, отмывку оттаивание и высушит л и ч а ю щ и й 40 Составитель Н. Путовактор Н, Разумова Техред М.Петко Корректор М. Селехман Заказ 5643 19 Тираж 5,91 ЦНИИПИ Государств по делам изобр 3035, Москва, ЖПодписноеного комитета СССРений и открытиЯРаушская наб., д. 4/ Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4