Способ получения симметричных дициклоалкенопиридинов

.ивбйьм 0 Ц 57245 ОПИСАНИЕ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий(72) Авто:ры изобретения Г, А. Климов и М, Н. Тиличенко Дальневосточный государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ ДИЦИКЛОАЛКЕНОПИРИДИНОВгде п=0 - 2, Х-метиленовая группа или кислород;К - водород или алкил 1,5-дицикланон общей формулы 11 Х. ,у хь 1ЖН:)0 0 ВП) 10где п, Х и К имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с солянокислым гидроксиламином в воде.Процесс лучше проводить при кипячении и 15 на 1 моль 1,5-дицикланона лучше использовать 2 моля солянокислого гидрокснламина.Реакцию обычно завершают кипячениемсмеси в течение 5 - 10 мин. На окончание реакции указывает исчезновение маслянистого 20 слоя дикетона и образования однородногораствора.П р и м е р 1. 2,3: 5,6-Дициклопентенопиридин (п=О, Х=СНе, К - Н).90 г (0,5 моля) метилендициклопентанона 25 (п=0, Х - СН К - Н), 70 г (1 моль) солянокислого гидроксиламина и 400 мл воды нагревают в течение 15 мин до начала экзотермической реакции, после чего нагревание прекращают и далее реакция идет самопроиз вольно. Через 5 мин маслянистый слой исход 1Изобретение относится к улучшенному способу получения симметричных дициклоалкенопиридинов, которые находят широкое применение в органическом синтезе.Известны различные способы получения этих соединений. Одним из них является пиридинизация соответствующих 1,5-дицикланонов производными аммиака, например ацетатом аммония в уксусной кислоте 11, мочевиной 21; формамидом 31, солянокислым гидроксиламином в спирте 4.Циклизация 1,5-дицикланонов ацетатом аммония или формамидом приводит к образованию смеси продуктов 51.Лучшим из перечисленных способов является нагревание 1,5-дицикланона с избытком солянокислого гидроксиламина в спирте в течение 1,5 ч. Однако при осуществлении этого способа необходимо применение огнеопасного растворителя, невозможен визуальный контроль полноты протекания реакции, а также целевой продукт получается с недостаточной степенью чистоты.Для упрощения и удешевления способа получения симм.дициклоалкенопиридинов общей формулы 1Заказ 2221/12 Изд. Мо 763 Тираж 563 1-1 ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугпская паб д. 4/5Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 ного дикетона исчезает и реакцию завершают кипячением в течение 5 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученный раствор подщелачивают 10-ным водным раствором едкого натра, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 60 г (75) хроматографически индивидуального 2,3: 5,6-дициклопентенопиридина с т, пл. 84 - 86 С,П р и м е р 2. симл.Октагидроакридин (и= =1, Х - СН, К - Н).Получают аналогично из 104 г (0,5 моля) метилендициклогексанона и 70 г (1 моль) солянокислого гидроксиламина с выходом 90.П р и м е р 3. 3,3,7,7-Тетра метил,4,6,7-тетрагидроН,9 Н -дипирано (4,3 - Ь: Зт,4 - е) пиридин (п=1, Х - О, К - СНз)Получают аналогично из дикетона 11 (и= =1, Х - О, К - СНз) с выходом 85/о и т. пл, 122 в 1 С. Формула изобретения1. Способ получения симметричных дициклоалкенопиридинов общей формулы где п=0 - 2, Х - метиленовая группа иликислород,К - водород или алкил,взаимодействием соответствующего 1,5-дицикланона с солянокислым гидроксиламином всреде растворителя, при нагревании, о т л и 5 ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения иудешевления процесса, в качестве растворителя используют воду,2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при температуре кипения10 реакционной смеси и на 1 моль 1,5-дицикланона используют 2 моля солянокислого гидрокснламина. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. . Со 1 опде, 1. Ргецх, Н. Рерасе, О Лбициклических дикетонах. 11. Вп 11. Яос.сЫгп, Ргапсе, 1957, 447,20 2. А. 1., Мсгау, С. Росезча, Е, 1, Тагакоп,1. М. В 11 у, Сап. . СЬет 1964, 42, 10.3. М, Н. Тиличенко, В. И. Высоцкий, Действие формамида на изомерные метилендициклогексанон с трициклогексанолон, ДАН25 СССР, 1958, 119, 1162.4. М. Н, Тиличенко, Изв. ВУЗов, Хим. ихим. Технол. 1961, 4, 96,5. М. Н. Тиличенко, В. А. Каминский,В. И. Высоцкий, Связи строения и свойств в30 ряду азотсодержащих гетероциклических соединений, Свердловск, 1967, 184.