Способ получения полигликолида

(11) 565919 Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспубликосударственный номнтетСоввта Мнннстроа СССРпо делам нзоорвтвннйн отнрытнй 23) Приоритет -43) Опубликовано 25.07.77.Бюллетень 2746) Дата опубликования описания 25.08.7 УДК 678.744.5(088,8) Авторыизобретения А. Савин елеэнев союзный научно-исследовательский институт полимеров инск 71) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИКОЛ ачест- мол Л,выбтем, ч ют 0,0 у соеди яшей и польз оли ге ена.По обу полиметмосфере ине 1 присутствии о отношению и емому спосвляют в ат.авиатора (и едлаг тн ого0,01 зацию осушест газа при 175 0,5 мол.% ини мономеру) . Изобретение относится к синтезу полимера на основе циклического дилактона гликолевой кислоты гликолида, Полиглико- лид является в настоящее время важным в медицинской промышленности материалом, так как применяется для изготовления рассасываюшихся в организме хирургическихнитей.Известен способ получения полигликолида полимериэацией гликолида в присутствии т 0 инициатора ВттС 02 Н О . По этому способу полимер получают полимеризацией гликолида в расплаве в присутствии указанного инициатора и лаурилового (или какого-либоо,другого) спирФа при 210-245 С в инерт ной среде 11 .Однако этот способ приходится проводить, в присутсвии различных гидооксилсодержаших соединений, регулирутсоцих молекулярный вес образующегося полимера (для ус р пешного изготовления нитей иа основе полигликолида вязкость его расплава должна быть 200-100000 пз).Введение в состав полимера медицинско;го назначения ограничителей молекулярного 25 веса (т.е. веществ вызывающих прекрашени полимеризации) нежелательно не только потому, что будет вести к старению полимера при его .хранении, но и потому, что создает существенные трудности при технеологическом оформлении процесса.Следует также отметить, что известный способ основан на использовании в качеств инициатора полимеризации Я и С 02 НеО, являющегося довольно токсичным соединением, что нежелательно.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и исключение токсичных соединений.Эта цель достигается товк ве катализатора ис у 1-0,5 по отношению к Глик д нения, ранного из группы, состо з трахлорхинона, этилцианакрилата, тетрацианэтнП р и м е р 2. Попимеризация гпиколида вприсутствии тетрацианэтипена;В соответствии с методикой, описанной в примере 1, в реакцию вводят 2,641 ггпикопида и О,0011 г (0,037 Й моль.%)тетрацианэтипена. Попимеизацию проводятв течение 6 час при 175 С и 1 час при200 С, Выход полимера 2,47 г (93,4%от теоретического), т.пп, 229-230 С,10 вязкость раснпава 26530 пз,П р и м е р 3. Попимериэация гпикоаида в присутствии тетрахпорхинона.В соответствии с методикой, описаннойв примере 1, в реакаию вводят 2,1479 г15 гпикопида и 0,0014 г (0,0307 моп.%)тетрахпорхинона (хпо ранила), Реакциононую смесь нагревают 6,5 час при 180 Сои 40 мин при 200 С. Выход полимера2,0713 г (96,5% от теоретического),29 т, пп. 228-229 С, вязкость расплава54,480 пз,П р и м е р 4. Попимеризация гпиколида в цоисутствии тетрацианэтипена.Вводят. в реакцию 1, 8091 г гпико 25 лида и 0,0105 г тетрацианэтипена(0,526 моп,%) в условиях поимеоа 1оНагревают смесь 5 час при 175 С ио30 мин при 200 С. Выход полимера1,59 г (87,8% от теоретического), т.пп.226-227 С, вязкость расплава 4250 пз,о При осуществлении этого способа полимеризации гпикопида используют способность мономера-;имеющего эпектронодонорный .характер, благодаря наличию неподеленной пары электронов на атомах кислорода. вступать во взаимодействие с рядом акцептооов электронов. При этом образуются молекулярные комплексы, такназываемые комплексы с переносом заря да, в которых благодаря смещению электронной плотности у атома кислорода происходит поляризация свази С-О, облегчающая раскрытие гетероцикпа. Таким образом, роль катализаторов попимериэациивыполняют в данном случае донорно-акцепторные комплексы ь,ы.омры с "ьрьаническими акцепторами электронов, образованиекоторых было подтверждено электроннымиспектрами. Благодарямягкому инициируюшему действию выбранных катализаторов,процесс попимеризации гликолида протекает с регулируемыми скоростями, что обеспечивает возможность получения полимерас определенным молекулярным весом беэвведения дополнительных ограничителейроста цепи.Строение полученного попигпнкопидаподтверждено ИК-спектрами: наличие частот,;характериэуюших валентные колебания карбонильной -С=О-группы (1760 см ) и простой эфирной связи -С-О-С (1100 см ).Рентгеноструктурный анализ показалвысокую степень кристалличности полученногполимераП р и м е р 1, Полимериэация гпикопида в присутствии этилцианакрипата,В реакционном сосуде, снабженном мешалкой и барботером дпя пропусканияинертного газа (аргон высокой степеничастоты), смешивают 2,14 г гпикопидаи 0,0012 г (0,0572 моль%) по отношению к мономеру) этипцианакрипата. Реакционную массу нагревают до 175 С намасляной бане и перемешивают в течение6,5 час. Вязкость расплава постепенно увв-.,45пичивается и по истечении указанного вре-мени перемешивание становится невозможным. Смесь нагревают еше 1 час при тойже температуре и в течение 40 мин, прио200 С. Полученный полимер измельчаюти кипятят в течение 30 мин в 20 г очиП р и м е р 5. Попимеризация гликоо лида в присутствии тетрахлорхинона.В соответствии с методикой, описанЗ 5 ной в примере 1, вреакциювводят 3,12 ггпикопида и 0,0007 г (0,0113 моп.%)тетрахпорхинона. Реакционную смесь нагревают 7,5 час при 175 оС и 40 мин при200 оС. Выход полимера 2,66 г (85,3% 40 от теоретического), т.пп. 229-230 оС. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1 Патент США3442871, кл, 260- ф 78.3, 1969,щенного этилацетата для удаления непрореагировавшего гпикопида. Полимер отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром ио высушивают в вакууме при 40 С.Выход полимера 192 г (8,7% от теоретического), т.пп. 227-229 С вязкость 0,17 о-ного раствора полимера в 1 оМ -креэопе при 60 С 0,23 дпlг, вязкость расплава 17,830 пз. формула изобретения Способ получения полигликолида путем попимернзации гпиколида в расплаве в среде инертного газа в присутствии катализатора, отличаюшийся тем, что, с целью упрошения технологии процесса и исключения токсичных соединений, в качестве катализатора используют 0,01- 0,5 мол.% по отношению к гликолиду соединения, выбранного иэ группы, состоящей из тетрахлорхинона, этилцианакрипата, тетрацианэтипена.