Электропроводящий материал и способ его получения

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИН А ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ешуйчатой формь лефиновым помкм выполмол, мас.состава,с пол 0,2-2 пилен тием тол енным из полип ,75-1,5 10 сл ас.7,:Изотактическ щег и 93-97 полипропиленАтактический поли 5 -э кл. 427-213,ТЕРИАЛ И 1980. (54) ЗЛ СПОСОБ (57) 1 содерж финовым щ и й(ТРОПРОВОДЯБИИ МА ГО ПОЛУЧЕНИЯ Электропроводящиищий частицы графи атериал,с полиоле-ч а ю -ью уменьопротивпокрытием и что, с ц бъемного шен ьно скои прочграфита величен механич частицы ности, он содерж ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(56) Авторское свидетельство СССРВ 709639, кл. С 08 1. 23/06, 1978,Авторское свидетельство СССРУ 764379, кл. С 08 Р 11/00, 1976.Баулин А.С. и др. Полимеризационный метод получения электропроводящих полиолефиновых композиций.Журнал прикладной химии, 1982,с, 2534-2538.Патент США 9 424 1112,51 4 С 08 Г 292/00; С 08 1 23/12,С 08 К 3/04//Н 01 В 1/24пропилен 4Стереоблочныйполипропилен 1,5-32, Способ получения электропроводящего материала полкчеризацией -олефина на поверхности графита в газовой фазе, вмассе или в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью уменьшения удельного объемного сопротивления, увеличения механической проч" ности продукта и повышения производительчости процесса, в качестве К -олефина используют пропилеи, и процесс полимеризации осуществляют на поверхности чешуйчатого графита, предварительно обработанного диэтилалюминийхлоридом, а затем четыреххлористым титаном при содержании четыреххлорис-б -5 того титана 1, 2510 -1, 25 10 моль на 1 м поверхности графита, 120761Изобретение относится к полимерной химии, а именно к электропроводящим материалам, и может быть использовано при изготовлении резисторов, тензометрических датчиков деформации, волноводов, экранов, электродов и нагревателей.Цель изобретения - уменьшение удельного объемного сопротивления, увеличение механической прочностиэлектропроводящего материала и повышение производительности процессаего получе.ния.Способ осуществляют следующим образом,Графит подвергают сушке в вакууме или токе инертного газа 1-3 ч при 100-200 С. Затем в реактор (в вакууме или токе инертного газа) подают пары алюминийорганического соединения (или раствор его в углеводородном растворителе), выдерживают 15 а20 мин при 20-70 С, после чего подают соединение переходного металла. Атомное соотношение Т/А 1 составляет от 1:10,цо 1;22. Алюминийорганическое соединение можно вносить или все сразу (до нанесения Т 1 СТ ), или в два приема. Полимеризацию пропилена проводят в газовой фазе, в растворителе, или в массе мономера. 11 аксимальный выход 6,6-7,0 кг на 1 г Т 1 наблюдается при проведении лолимеризации в массе мономера,1Состав материала регулируют количеством катализатора, нанесенного на поверхность графита, временем полимеризации, концентрацией мономера и температурой полимеризации. При выгрузке из реактора материал представляет собой сыпучий порошок, содержащий частицы графита, покрьггые полипропиленом.Полученный материал выгружают из реактора, промывают спиртом, высушивают.Для исследования электрофизических и физико-механических свойствпрессуют пластины, выдерживая 5 мин при давлении 150 атм и температуре 190 С, после чего охпаждаютапод давлением 20 мин до комнатной температуры.В таблице приведены характеристики полученных материалов: удельное объемное сопротивление , предел прочности при растяжении (б) и сжатии (б ), ударная вязкость по Дин:.тату (и ), а также состав материалаи мопекулярная масса полимера, Данныепо величине температурного коэФфициЛЕ 1ента сопротивления -- " , который 5 Н Тявляется важной характеристикой длязлектропроводящих материалов, используемых для изготовления резисторов,волноводов и экранов, приведены в 1 О примере 1. В примере 11 (контрольном)полимеризацию пропилена осуществляютв присутствии водорода, который изза егс способности участвовать в реакциях. ограничения роста полимерной 15 цепи приводит к снижению молекулярной массы полипропилена (ПП) нижепредела, указанного в формуле изобретения, что сопровождается снижением прочностных характеристик.20 Используют графит марки ЭУЗ-г(ГОСТ. 10274-79) - электроугольныймалозольный, чешуйчатый.П р и м е р 1. 3 г чешуйчатогографита помещают в стеклянную ампулу вакуумируют при 200 С 1 ч, затемов токе инертного газа или в вакуумеподают при перемешивании пары(С Н )А 1 С 1. в количестве 0,011 г,выперживают 20 мин при 20 аС, после Зг) его подают пары Т 1 С 14 в количестве0,018 г, что составляет 6,310 моль/м графита. После этогов токе инертного газа графит с катализатором переносят в металлическийреактор с мешалкой, куда подают мономер, а затем сокатализатор(С П )А 1 С 1 в количестве О, 201 г,Атомное соотношение Т 1/АХ=1:18,Полимеризацию ведут в среде жидкогомономера при 70 С и давлении 40 атм.Через 120 мин полимеризацию прекращают. Общий выход ПП 30 г, Величина температурного коэффициента соьВ. 1противленияГ Тв диапазоне4,2-300 К составляет 0,4 - 4,210 Ко -4Состав, механические характеристики приведены в таблице. Удельное объемное сопротизление ) не за 5 о висит от длины образца, а сопротивление Б. линейно изменяется с толщиной в диапазоне 0,1 до 1 ьи,П р и м е р 2. Процесс ведут вусловиях примера 1 с использованием8 г графита, на который наносят0,0304 г (С Н )А 1 С 1 и 0,048 г Т 1 СХ 4124076 1 10 ние пропилена 7 атм, СоотношениеТ/А 1=1:16. Через 20 мин полимериэацию прекращают, Общий выход ПП 8,2 г(1,0 кг/г Т). Состав.и свойства ма териала приведены в таблице.П р и м е р . 15 г графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумиоруют при 200 С 1,5 ч, затем в токеинертного газа подают в продутый 26 инертным газом металлический реактор,вакуумируют при С =70 С, затем подао оют 150 см очищенного н -гептана, создают давление пропилена 5 атм, подают 0,2 г (СН 5) А 1 С 1, выдерживают 25 20 мин и подают 0,0178 г Т 1 С 14, чтосоставляет 1,25 10 моль/м, Соот-гношение Тд:А 1=1: 18.оПалимеризацию ведут при 70 С60 мин. Выход ПП 2,7 кг на 1 г ти тэнаП р и м е р 8. Процесс ведут вусловиях примера 1 с использованием2,5 г графита, 0,0095 г (+0,02 гсокатализатор) (С Н ) А 1 С 1 и 0,0215 гТз.С 14 (6,3 10 моль/м), Полимеризацию проводят при 70 С и давленииопропилена 41 атм. Соотношение Тх/А 1==1:21. Через 130 мин полимеризациюпрекращают. Состав и свойства материала приведены в таблице. Выходполимера 6,1 кг/г Тх.П р и и е р 9. Процесс ведут вусловиях примера 5 в течение 15 мин.Выход ПП 2,15 г. Состав и свойстваматериала приведены в таблице. Полимеризацию пропилена ведут40 мин при давлении 40 атм, температуре 70 С. Содержание сокаталиэа,тора 0,3 г. Атомное соотношениеТ/А 1=1:10. Состав продукта и свойства приведены в таблице. Выход полимера 4,7 кг на 1 г Т.,П р и м е р 3. Процесс ведут воусловиях примера. 1 при 60 С с исполь.эованием 9 г графита, 0,024 г(СН )А 1 С 1 и 0,04 г ТхС 14(4,710 смоль/м). Атомное соотношениеТд/А 1=1: 10.Полимеризацию осуществляют 70 минпри 70 С и 40 атм. Выход ПП на 1 гпереходного металла 4,28 кг. Состави свойства материала приведены втаблице.П р и м е р 4. 16 г графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200 С 1 ч, затем в токеинертного газа подают в вакуумированный и продутый инертным газом металлический реактор, вакуумируют,затем подают необходимое количествомономера.Температуру поднимают до 70 С, подают 0,3113 г (СН .) А 1 С 1, выдерживают 15 мин, подают Т 1 С 1 в количестве 0 0228 г, что составляет 1,34 "10 моль/м . Соотношение Тч /А 1=1:22.Полимеризацию ведут 60 мин при 70 Си давлении 42 атм, Выход ПП на 1 гтитана 7 кг.Состав и свойства материала приведены в таблице.П р и и е р 5. 5 г предварительно.откачанного графита помещают встеклянную ампулу и вакуумируют,Затем подают 0,04 г (С Н) А 1 С 1, перемешивают при 20 С 15 мин и вводято0,059 г ТхС 1 , что составляет ,25"х 10 моль/м . Выдерживают при комнатной температуре 20 мин и в токеинертного газа графит с каталиэато"ром вводят в металлический реактор смешалкой, куда затем вводят 150 смочищенного и-гептана и 0,4 (С Н )А 1 С 1,температуру поднимают до 70 С и йодают пропилеи до давлении 4 атм. Полимериэацию ведут при перемешивании120 мин. Соотношение Тх/А 1 щ 1:11. Полученный продукт отжимают и сушат.Выход ПП 17,7 г (1, 1 кг на .1 г Т 3.).Состав и свойства продукта приведены в таблице.П р и м е р 6. 5 г предварительно прокаленного графита помещают в металлический вращающийся реактор с лопастями внутри (о типу барабан ных вращающихся сушилок) . Реактор откачивают и подают в него, пары (Г Н.) А 101 (0,022 г), перемешивают 15 мин при 20 С и подают в него ТдС 1, (0,03 г), что составляет 6,3 1 О моль/и. Температуру повьюшают до 70 С. В реактор подают 0,03 г (СН) А 1 С 1 и создают давлеП р и м е р 1010 г предварительно прокаленного графита помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют. Затем подают О, 04 г (С Н) А 1 С 1, выдерживают 20 мич при 20 С и вводят 0,03 г ТхС 14 (3 "10 моль/м 2), Наполнитель с нанесенным таким образом катализатором подают в токе инертного газа в металлический реактор, куда вводят 150 см н -гептана и0,04 г (СН) А 1 С (соотношениеТ./А 1 =1:21), температуру повышаютдо 70 С, вводят пропилен до давле 124076120 ния 4 атм и ведут полимеризацию при перемещении 5 мин. Выход ПП 2,5 г. Состав и свойства материала приведены в таблице.5П р и м е р 11 (контрольный). Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием 2 г графита, 0,024 г (С Н) А 1 С 1 и О 04 г ТгС 1, что составляет 4,7 10 моль/м 2, Сокатализа тор (С Н )А 1 С 1 добавляют в количестве 0,28 г, Соотношение Тг/А 1= =1: 11. Полимеризацию пропилена ведут в присутствии 0,05 атм водорода под давлением пропилена 42 атм, тем пературе 70 С в течение 28 мин. Сосотав и свойства материала приведеныв таблице.П р и м е р 12 (контрольный).8 г графита помещают в стекляннуюо ампулу и вакуумируют при 200 С, затем в токе инертного газа или в ва" кууме подают при перемешивании пары Тг.С 1 в количестве 0,06 г, что составляет 7,9 10 моль/м, затем.в ту же колбу подают 0,038 г (С Н.) А 1 С 1. Обработанный таким образом грант в токе инертного газа переносят в металлический реактор, куда подают мономер и сокатализатор (С Н ) А 1 С 1 в ЗОг г количестве 0,31 г. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера при 70 С и давлении 40 атм. Через 120 мин полимеризацию прекращают. Выход полимера на грамм переходного металла составляет 2,8 кг. Состав и свойства материала приведены в таблице.1П р и и е р 13 (контрольный).10 г графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200 С 1 ч, затем в токе инертного газа переносят в металлический реактор и подают необходимое количества мономера.Температуру поднимают до 70 С, подают 0,2905 г(СН) А 1 С 1,выдерживают 20 мин, подают Т 1 С 1 в количестве 0 0098 г, что составляет 1,0 " 10 моль/м графита.оПолимеризацию ведут при 70 С, давленни 42 атм 60 мин, Выход ПП 8,5 г. Выход ПП на 1 г титана составляет 2,9 кг, Состав продукта и свойстваприведены в таблице,П р и м е р 14 (контрольный).4 г графита помещают в стекляннуюампулу и вакуумируют при 200 С, затемов токе инертного газа или в вакуумеподают при перемешивании пары(СН) А 1 С 1 в количестве 0,038 г, выдерживают 20 мин и в ту же колбу подают 0,06 г ТС 1, что составляет15,810 бмоль/м, после чего в токеинертного газа или мономера переносят в металлический реактор, куда подают мономер и сокатализатор(С Н ) А 1 С 1 в количестве 0,3 1 г, Полимеризацию ведут в среде жидкогомономера при 70 С и давлении 40 атм,Через 40 мин полимеризацию прекращают. Выход полимера 1 кг на .грамм титана, Общий выход ПП 15 г, Состав исвойства материала представленыв таблице.П р и м е р 15 (контрольный).Процесс ведут в условиях примера 1при 60 С с использованием 9 г искусОственного графита (сферического) споверхностью 5 и/г, 0,024 г(СН)А 1 С 1 и 0,04 г ТгС 1 (4,610 моль/м). Атомное соотношениеУ 1/А 1=1:10.Полимеризацию осуществляюто70 мин при 70 С и давлении, 40 атм.Выход полипропилена на грамм переходного металла 4,3 г, Состав и свойства материала приведены в таблице.П р н м е р 16 (контрольный).15 г графита помещают в стекляннуюампулу, вакуумируют при 200 С 1,5 ч,затем в токе инертного газа подают впродутый инертным газом металличесОкий реактор, вакуумируют при 70 С, подают 150 смэ н -гептана, создают давление пропилена 5 атм, подают0,0178 г ТС 1, выдерживают 20 мин иподают 0,2 г (С Н .) А 1 С 1 (что составляет 1,25" 10 моль/м) или О, 12 вес.йсоединения титана по отношению к графиту), Пслимеризацию ведут при 70 Со60 мин. Выход ПП на грамм переходного металла 0,24 кг. Состав и свойства композиции приведены в таблице.1240761 Способ екуляр- Толщи масса ив ПП очвостиые свойств Удельноеобьемиаомерный сосмас.3 по тереоблок акти сквя ное со- протиа- еиие а,с см см бкгс попримерамсм 2 93,7 2,8 1,б 94,2 2,6 1 91 9 1510 350 10 2 88 2 1,11 О 3 79 21 0910 3,2 207 8 94,4 72 28 0,82 105 78 22 0,9 1 О,05 97,48 94,5 183 280 2 10 130 250 6,5 10 275 3 1,5 3 5 10 50 79 21 0,85 10 1 О 21 е 0,95 10 75 О, 7210 15 7 30 1,5ГраФит марки ГИЗ имеет сФерическув Форму, искусствеииый. Составитель А, КулакоРедактор И. Сегляник Техред Л.Олейник Эрдейи Коррект каз 3454/20 ВНИИПИ Гос по делам 113035, МоскТираж 470 дарственного комитет изобретений и открыт а, Ж, Раушская на писное д. 4/ оизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 70 О, 72 10 80 О, 701 О 21 0,2 10 21 0,89 10 45 0,8610 0,8 85 0,3 85 08 0,8 9486 20 12 1 О 6 10 5