Способ получения гидрированных карбоцепных полимеров

О П И С А Н И Е 293360ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК П А ТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 23.1 Ч.1969 ( 1323404231 ПК С 08 с 1 5/02 т 23.1 Ч.1968,26925, Япония. ри Комитет по делов зобретений и открыт при Сосете Министре СССРОпубликовано 15 1.1971. БюллетеньДата опубликования описания ЗО.П 1.197 УДК 678,762-941Авторыизобретеш Инос Тосио Есимот Хироси Есии транцы о, Сейя Кане и Такаси Сас ония)(Я явите Иностранная фирмаджстоун Тайр Компани, Лимитед (Япония) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЬ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВИзобретение относится к способу получения тарированных карбоцепных полимеров с помощью известного катализатора гидрирования.При гидрировании полимеров с гидрируе мыми ненасыщенными связями с помогцью обычных гетерогенных катализаторов из восстановленных металлов, например никеля Ренея и никеля на кизельгуре, применяют большое количество катализатора, при этом тем пература процесса 150 - 200 С и выше и высокое давление водорода, так как раствор высокомолекулярного полимера более вязок, чем низкомолекулярных соединений. Такие высокие температуры гидрирования вызывают раз рушение полимерных цепей. Кроме того, гетерогенные катализаторы не удобны для гидрирования полимеров, ибо они легко отравляются примесями полимеров, которые трудно удаляются. Остаток гетерогенного катали затора плохо отделяется от полимера после гидрирования.Целью настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков и создание нового стабильного катализатора 2 высокой активности, пригодного для гидрирования полимеров в виде низких растворов. ля этого получают гидрированные полив виде вязких растворов. Полимеры одны для изготовления резиновых издемерьприглий.Согласно изобретению способ каталитического гидрирования полимера заключается в реакции полимера с гидрируемой ненасыщенной связью в вязком растворе с водородом прп помощи трехкомпонентного предварительно приготовленного катализатора, полученного смешением в инертной атмосфере:) одного и более углеводородного полимера с не менее чем 5 мол. % углерод-углеродных двойных связеи,2) не менее одного органического соединения из группы карбоксилата металла и хелатного металлического соединения, в котором хелатные группы присоединены к металлу через пару кислородных атомов, при этом металлом должен быть никель, кобальт илижелезо,в 3) не менее одного реагснта, восстанавлиающего соединения металлов формулыМКа,де М - металл из группы лития, магния или люмшгия, К - углеводородный радикал с1 - 12 углеродными атомами или алкоксильный радикал с 1 - 12 углеродными атомами,и - валентность,М - молярное отношение органическогосоединения к двойным связям углеводородного полимера должно быть от 1: 0,1 до 1: 50.Согласно предлагаемому способу гидрирование полимеров в очень вязких растворах можно вести с большой скоростью, ранее не достигавшейся. Ненасыщенные двойные связи полимеров можно гидрировать при мягких условиях, например почти при комнатной температуре и низком давлении водорода, Поэтому предлагаемый способ можно с успехом применять при избирательном гидрировании двойных ненасыщенных связей, Кроме того, вследствие высокой стойкости катализатора, предлагаемый способ можно с успехом использовать при непрерывном гидрировании,Первым компонентом катализатора служит углеводородный полимер с не менее 5 мол. 00 двойных связей углерод-углерод.Поскольку углеводородные полимеры с углерод-углеродными двойными связями с не менее чем 5 мол, % не образуют активного катализатора гидрирования, их нельзя применять в настоящем изобретении. Лучше использовать полимеры с бутадиеновыми или изопреновыми ячейками. Примерами полимеров служат полибутадиен, полиизопрен, бутадиенизопреновый сополимер, бутадиенстирольный сополимер, изопренстирольный сополимер, этиленбутадиеновый сополимер, этиленизопреновый сополимер, сополимер бутадиена или изопрена с другим мономером, сополимеризуемые с бутадиеном или изопреном и т. п. Кроме того, можно применять терполимер этилена, пропилена и диолефина, сополимеризуемого с этиленом и пропиленом. Примерами служат этиленпропилен,7-октадиеновый терполимер, этиленпропилендициклопентадиеновый терполи мер, этиленпропилен-этилдиенор бор ановый термополимер и т. п. Можно также применять гомополимеры таких диолефинов, как гексадиена, октадиена или циклооктадиена, и сополимеры диолефинов с другим мономером, сополимеризующимся с этим диолефином. Полимеры с галоидными, дионрадикалами или другими связями, как например, полихлоропрен, бутадиенакрилонирильный сополимер или сополимеры окиси пропилена с другими олефинами, нельзя применять в качестве компонента катализатора в этом изобретении, если даже они имеют двойные связи в виде бутадиеновых или изопреновых ячеек, так как они не образуют ак;ивного катализатора гидрирования, Вышеуказанный первый компонент катализатора является обычно твердым веществом, поэтому он находится обычно в растворе в инертном углеводороде, но можно применять в жидкие олигомеры.Вторым компонентом катализатора являет 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 с 51 ыеталлорганическое соединение никеля, кооальта или 5 келеза, 51 вл 5110 тс 51 Органические соединсни 51, в которых органические радикалы присоединены к металлу через кислород и которые растворимы в инертных растворителях. Предпочтительными являются карбоксилаты металлов формулы (КСОО)М, где Ы - никель, кобальт или железо, К - углеводородный радикал с 1 - 50 углеродными атомами, лучше с 5 - 30 углеродными атомами, 1 г - валентность М. К таким карбоксилатам металлов относятся никелевые, кобальтовые или железные соли углеводородных алифатических кислот, углеводородных ароматических кислот или углеводородных циклоалифатических кислот, Примерами углеводородных алифатических кислот слукат гексановая гептановая, октановая, иоповая, декановая, додекановая, миристиновая, пальмитиновая стеариновая, додеценовая, олеиновая, линоле вая, родиновая и т, п. Примерами ароматических кислот слу 5 кат бензойная и алкилазамещенные ароматические, в которых алкил имеет 1 - 20 углеродных атомов, К ним относятся трет-бутил-этилгексилдодецил- и нонилбензойная кислоты. Примерами циклоалифатических кислот слу 5 кат нафтеновая, циклогексилкарбоновая, абистиновая и т, и.Мо 5 кно также применять промышленные металлические мыла, например соли нафтеновых кислот, соли канифольной, ли нолевой, олеиновой, стеариновой и талловой кислот,Другими предпочтительными органическими соединениями являются металлхелатные, в которых хелатная группа присоединена к никелю, кобальту или железу через пару кислородных атомов. В качестве хелатных групп можно применять р-кетоны, а-оксикарбоновые кислоты, р-оксикарбоновые кислоты или р-оксикарбонильпые соединения. Примерами р-кетонов могут служить ацетилацетон, 1,3-гександион, 3,5-понандион, метилацетоацетат, этилацетоацетат и т. п. Примерами а-оксикарбоновых кислот могут служить молочная, гликолевая, а-оксифенилуксусная, я-окси-а-фенилуксусная, а-оксициклогексилуксусная и другие кислоты; Р-оксикарбоновых кислот - салициловая, алкилзамещенная салициловая и т, п.; р-оксикарбонильных соединений - салициловый альдегид, о-оксиацетофенон и т. и.; металлхелатпых соединений с вышеуказанными хелатными группами бис- (ацетилацетон) -никель, трис- (ацетилацетон) -кобальт, трис - (ацетилацетон) - железо, бис- (этилацетонцетат) -никель, бис- (этилацетоацетат) -кобальт, бис- (3,5-диизопропилсилициловая кислота)-икель, бис - (салициловый альдегид) -никель, бис- (салициловый альдегид)-кобачьт и т пТретьим компонентом катализатора является реагент, восстанавливающий соединение металла. Можно применять металлорганическое соединение или г 11 дриды металлов, 1, 11 или 111 групп таблицы Менделеева. Лучше применять чталлорганические соединения5 10 15 го г 30 зл 40 45 50 55 60 65 5формулы МЯгг, где М - металл из группы лития, магния или аломиция, Я - углеводородные радикалы с 1 - 12 углеродными атомами, водород или алкоксильные радикалы с 1 - 12 тлсродцыми атомами, п - валент- ность ЛГ.К углеродным радикалам относятся алкил, арил, алкарил, аралкил и циклоалифатические группы. Примерами таких радикалов являются метил, атил- я-пропил, изопропил, я-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, попил, децил, додецил, фенил, бензил, толил, циклопентил, циклогексил, циклогексецил или нафтильные радикалы. Группы, присоединенные к кислороду в алкоксильцом радикале, иллюстрируются этими же примерами.Примерами таких металлоргацических радикалов служат этиллитий, н-пропиллитий, н-бутиллитий, изо-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-пецтиллитий, фениллитий, диэтилмагций, дгг-н-пропилмагний, дия-бутилмагций. дифенилмагций, триэтилалюмиций, три-я-пропилалгомиций, триизопропилалюмиций, три-н-бутилалюминий, триизопропилалюмиций, трц-гг-бутилалгомцццй, трпизоб тилалюмцццй, триамилалюмиций, тригексилалюмиций, триоктилалюмипий, тридодецилалгомиций, диэтилизобутилалюминий, диэтилоктил алюминий, трициклогексилалюмиций, трифсцилалюмиций, дидодецилалюминий гидрид, дииизобутилалюм шийгидрид, диэтцлалюмоэтоксид, дибутилалюмобутоксид и их смеси. Наилучшим из них является триалкилалюминий. Кроме указанных соединений,также применять металлорганичсскце соединения с двумя различными металлами, например литийалюминий тетрабутил, алюмогидрид лития или боргидрид цатрия.Предлагаемый катализатор готовят путем смешения выцгеуказаццых трех компонентов катализатора в инертной атмосфере, например в азоте, гелии или аргоце (водород не пригоден) и инертном растворителе, лучше алифатическом углеводороде, ароматическом углеводороде или циклоалифатическом углеводороде. Можно также применять эфиры или галоидзамещецные углеводороды, но в таких растворителях образуется малоактивный катализатор. Обьгчцо наилучшими являются обезвожеццые гексац, гептац, октан, бензол, толуол, ксилол, циклогексац, декалин, тетралиц и т. п. Эти инертные растворители могут также применяться для растворения гидрируемых полимеров.Продукт реакции, полученный при смешении второго компонента катализатора с третьим без первого, может быть использован в качестве катализатора гидрирования, но этот продукт реакции не стоек и должен применяться сразу же после смешения, иначе нельзя получить высокоактивного катализатора гидрировация. Активность двухкомпонецтного катализатора всегда хуже активности трехкомпонентного. Эта особенность становит 6ся более очевидной, если катализаьр готовят при температуре около 80 С. Если продукт реакции, получснцьш при смешении второго компонента катализатора с третьим в присутствии первого компонента, нагревать при вьсокой температуре в инертной атмосфере 1 - 2 час, то активность катализатора почти такая же, как сразу после приготовления и не снижается. Напротив, активность двухкомпонсцтного катализатора, полу генного смешением второго компонента с третьим без первого, быстро снижается после приготовления катализатора. Например, продукт реакции после смешения нафтената никеля с триэтилалюмицием в толуоле при 80 С после приготовления имеет уже слишком низкую активность для катализатора гидрирования. Кроме того, вместо первого компонента предлагаемого катализатора можно применять низкомолекулярпые соединения с двойными и тройными ненасыщенными связями, но катализатор, полученный из низкомолекулярного олефицового или ацетиленового соединения, менее стоек, чем предлагаемый.При непрерывном гидрировании можно непрерывно вносить предварительно приготовленный раствор полимера, непрерывно смешивать предварительно приготовленный катализатор (смешение компонентов с раствором полимера) с полимерным раствором. содержагццм катализатор, и водородом и нспрерывно отводить раствор гидрированного полимера из реактора. Поэтому лучше, чтобы активность уже полученного катализатора путем смешения его компонентов была стабильной и це снижалась во времени. Используемый согласно цастоящему изобретению катализатор, который остается стабильным в течение длительного времени, пригоден для непрерывного способа гидрирования, что очень важно для промышленного применения.Порядок смешения трех катализаторных компонентов необходимо соблюдать для получения катализатора наивысшей активности. Если катализатор готовят при температуре от 0 ло 100 С, то лучше второй компонент смешивать с третьим в присутствии первого. Кроме того, если приготовление катализатора ведт при температуре ниже 0 С. то второй и третий компоненты можно смешать сначала, а затем к полученной смеси можно добавить первый компонент. Катализатор, полученный этим способом, стоек также при нагревании до температуры 80 С. С другой стороны, если первый компонент добавляют в смесь второго и третьего при температуре от 0 до 100 С, то часто образуется малоактивный катализатор. Тот факт, что можно получить стойкий катализатор даже при высокой температуре по .казанному способу, говорит о том, что первьгй компонент является не добавкой, а важным компонентом предлагаемого катализатора.Молярцое отношенис второго компонента к третьему может гцироко меняться. Лучшим7является отношение от 1;0,1 до 1: 20 или ог 1: 0,2 до 1: 10, а егце лучше от 1:0,2 до 1; 8, Лучше применять молярное отношение углерод-углеродной двойной связи первого компонента ко второму компоненту от 1: 0,1 до 1: 50, еще лу сше от 1: 0,2 до 1: 20. При молярцом соотношении углерод-углеродцой двойной связи первого компонента ко второму 1:больше 50 второй компонент смешивают с третьим в растворе полимера, подлежащего гидрированию, при этом образование катализатора гидрировация требует длительного времени, и период индукции наблюдается в самом начале реакции гидрирования, поэтому такие соотношения нежелательны. С другой стороны, реакция гидрирования идет сразу, если катализатор смешивают с гидрируемым полимерным раствором, при этом легко осуществляется регулирование степени гидрирования.Описываемый катализатор применяют для гидрировапия ненасыщенных связей полимеров в виде вязких растворов. К гидрируемым связям относятся углерод-углеродные двойные связи, углерод-углеродцые тройные связи и углерод-азотные тройные связи. Лучше применять в предлагаемом способе диеновые полимеры, имеющие такие гидрируемые ненасыщенные связи. К дцецовым полимерам относятся гомополимеры и сополимеры сопряженного диена, сополимеры сопряженного диена и ненасыщенного соединения, которые могут сополимеризоваться с таким сопряженным диеном, как вицилзамещеццые ароматические углеводороды. Примерами полимеров могут служить полибутадиен, полиизопрец, бутадиен стирольцый сополимер, бутадиен-ссметилстирольный сополимер, бутадиен изопреновый сополимер, полибутадиен, графитированный с небольшим количеством стироля, бутадиен акрилоцитрильный сополимер, бутадиен винилпиридиновый сополимер и др. Эти полимеры можно получать полимеризацией в массе, полимеризацией в растворе или в эмульсии с помощью инициатора радикального типа, инициатора ионного типа или инициатора Циглера. Согласно настоящему изобретению полимеры с вязкостью по Муни при 100 С более 20 можно легко гидрировать. Гидрированные полимеры, полученные из полимеров с такой высокой вязкостью по Муни, применяются для изготовления резиновых изделий, поэтому лучше гидрировать полимеры с вязкостью по Муци при 100 С более чсм 20, лучше более чем 40.Катализатор имеет столь высокую активность при гидрировании двойных ненасыщенных связей полимеров, что полное гидрирование может быть выполнено при мягких условиях, например при атмосферном давлении водорода и почти при комнатной температуре в короткое время. Кроме того, ароматн,ескос кольцо может быть гидрировацо при более жестких условиях, т. е. при повышенном давлении водорода и более высокой температуре, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8Давление водорода может широко меняться, Обычно давление менее 50 атм вполне достаточно для быстрого гидрирования, избирательное гидрирование двойных ненасыщенных связей можно проводить при температуре от 0 до 120 С и давлении водорода менее 10 атм. Одним из преимуществ настоящего изобретения является избирательное п 1 дрировацие ненасыщенных связей полимеров, легко идущее в вязком растворе полимера с большой активностью.Концентрация подлежащего гидрирова 1 ию полимера в растворе может колебаться от 1 до 30 вес. со, лучше от 1 до 25 вес осо. Вязкость раствора полимера может широко .,еняться. Можно применять растворы, вязкость которых составляет от 0,05 до 5000 ссз, лучше от 1 до 2000 пз. Одним из преимуществ изобретения является возможность гидрировать раствор полимера с такой большой вязкостью.После гидрирования растворитель и катализатор отделяют от гидрироваццого полимера добавлением полярного растворителя, например ацетона или спирта, к реакционной смеси и осаждением полимера или сливацием продуктов реакции в горячую воду или пар и удалением растворителя азеотропной отгоцкой. В этих способах катализатор разлагается, и большая часть его отделяетоя от полимера, но более эффективным способом является смешение реакционной смеси с полярным растворителем или с водой, содержащей небольшое количество кислоты.Согласно настоящему изобретению, полимеры с высокой вязкостью по Муни (более 40) можно легко гидрировать при мягких условиях, при которых не идут побочные реакции, например термическое разрушение или желатинизация.Полученные таким образом полимеры не имеют отрицательных качеств, обусловленных уменьшением молекулярного веса или желатицизацией. Например, гидрированпый стиролбутадиеновый беспорядочный сополимер обладает более высокой прочностью в сыром виде, упругостью, маслонаполцяемостью и теплостойкостью, чем исходный стнролбутадиецовый сополимер. Кроме того, такой гидрированный сополимер можно перерабатывать ца вальцах или экструдером и компауцдировать с большим количеством наполнителя. Гидрированный полибутадиен, полученный предлагаемым способом, отличается улучшеццой прочностью в сыром состоянии, низкой текучестью в холодцом виде и т. п,Гидрироваццые полимеры легко вулкацизуются обычными способами и могут применяться для изготовления резиновых изделий.Ниже приводятся примеры для более подробной иллюстрации изобретения, которые, однако, не ограничивают его существо.П р и м е р 1. В встряхиваемый стеклянный реактор ца 300 лсл загрузили 100 лсл 5-ного толуольцого раствора, полимеризуемого в растворе стиролбутадиенового сополимера (соСтепень гидрирования, о Первый компонент Таблица 1)Дициклопентаггиен Стиролбутадиеповый сополимер -ЭтилеппропилендициклопентадиеновыйтерполимерЦис-,4-полнизопрсн з Цис,4-полибутадиен 4 10 92,5 65,5 62,5 75,0 60 30 60 2 2 1 9огношсние стирол - бутадиен 18: 82, М 1.=4 при 100 С равна 45). После заполнения реактора водородом добавили катализатор, затем при встряхивании при 50 С производили насьццецие раствора водородом; поглощение водорода непрерывно определяли газовой бюреткой.Катализатор приготовили смешением 0,6,глголь нафтената никеля с 1,8 лгло гь триэтилалюмиция при 50 С в атмосфере азота в присутствии 0,6 или 1,2 лг,голь углеводородного полимера с углерод - углеродной двойной связью. Через определенное время часть катализаторпого раствора, содержащего 0,4 ммоль никеля, смешали с полимерным раствором. Для сравнения получили также катализатор путем смешения нафтецата никеля с триэтилалюмицием без полимера с двойной связью углерод-углерод или дициклопентадиецом,При использовании предлагаемого катализатора отмечалось, что водород быстро поглощался, как только катализатор смешивали с раствором полимера. Через 1 час подачу водорода прекращали и при перемешивании добавили небольшое количество ацетона, содержащего соляпуго кислоту, затем раствор смешали с большим количеством ацетона для осаждения гидрированного полимера. После сушки при пониженном давлении получили белый резицоподобный полимер с высокой прочностью ца растяжение,Примечания.Цис,4-конфигурация 35%; транс,4.конфигурация 55%, 1,2-конфигурация 10%.- Стирол - бутадиен 18: 82.3 Цис,4-конфигурация 92%, транс,4-конфигграцня 3%, 3,4-конфигурация 5%.Цис,4-конфигурация 96,2%, транс-,4-конфигура. ция 2,8%, 1,2-кофигурация 1% Инфракрасный спектр полученного гидрировацного полимера дает пики при 721 и 1380 слг-г, характеризующие - (СН,) 4 - и - СНа - гидрированных бутадиеповых ячеек соответственно; пики при 967 и 910 см г, ха 10рактеризуюпгие трпнс,4-коцфигурацио и ьцш льный радикал бутадиеца, соответственно; пики при 699 и 757 сл г, характеризующие фецильный радикал стирольцых ячеек, и пики в диапазоне 820 - 900 сл г, характеризуюцгие циклогексильыи радикал, Эти факты показь- вают избирательное пдрпровацпе бутадцецовых ячеек полимера.Условия получения катализатора и степа ь 10 пдрировапия, измеренная по методу КемцВииса приводятся в табл. 1, Степень пдрировашя прсдставляет собой долю гидрироваццых бутадиецовых ячеек в содержащихся в полимсре бутадиеновых ячейках.15 Пример 2. Такое же гидрировапие, какв примере 1, проведено с помощью разных катализаторов. Катализатор готовили смешением 0,6 ллоль 2 этилгсксацоата ццксля с 1,8 ллоль и-бутиллития при 50 С в толуоле в 20 присутствии 0,6 лглоль двойцьх связей углерод-углерод полибутадцеца цлц сгпробутадиец оного беспорядочного сополимера из примера 1. Через определенное время катализаторцьш раствор содержал 0,4 лглголь 25 шксля. Кроме того, катализатор также готовили без углерод-углеродных двойных связей полимера. Результаты приводятся в табл. 2. Пример 3. В реактор из примера 1 загрузили 100 лгл 3%-ного я-гексацового раствора ггггс-полцбутадиеца (г 1 ис,4-коцфигу рация 96,2%; транс,4-конфигурация 2,8%,1,2-конфигурация 1%) и провели такое же гпдрировацпе, как в примере 1. Катализатор приготовили смешением 0,6 лглголь цафтецата кобальта с 1,8 ллоль триэтилалюминия при 50 50"С в атмосфере азота в присутствии1,2 ллоль углерод-углеродных двойных связей полибутадиеца из примера 1, Через 10 лиц отвешец катализаторный раствор, содержащий 0,4 лглголь кобальта.Прп гидрировашп в течение 1 час полученгпдрир емый ггис,4-полибутадисц со степенью гидрировацпя 13%. С помогцью катализатора, приготовлеццого без углерод-углеродных двойных связей полимера, степень гидри рова ция составила 15%.П р и м е р 4. Такое же гидрцровацпе, какв примере 1, выполнено различными катализаторами. Катализатор приготовлен смешением 0,6 лглогь цафтсца. а железа с 1,8 лглгогь 65 триэтилалюмццпя цри 50 С в атмосфере азо 293360Степень гидрирования, оо Первый компонент 30 60 74 75 ПолибутадиенТо жсСтиролбутал вено выйбеспорядочный сополимерТо ко 75 69 10 60 175 203 200 40 Тп олина 4 ВосстановиСтепень гидрирования Оо Органиисск е соединение тель 45 13,б 13,3 13,0 Бис - (ацетилацетон)- никельОктаноат никеля Октаноат кобальта 83,6 70,1 74,2 Дивтилмагний н-Бутиллитий Тризтнлалю- миний 50 55 60 65 Циклогексилкарбокснлат никеляОктаноат кобальта То гке и-Бутилл итий77,3 52,9 та с 0,6 ммоль углерод-углеродпых двойных связей полибутадиен или стиролбутадиенового беспорядочного сополимера. Через определенное время отобрали катализаторцый раствор, содержащий 0,4 ммоль железа. Результаты приводятся в табл. 3,П р и м е р 5. В реактор из примера 1 загрузили 100 мл 5%-цого раствора в толуоле полибутадиеца (цис,4-конфигурация 35%, транс,4 55% и 1,2-конфигурация 10%). Гидрировацие вели при бОС 2 час, как в примере 1, Катализатор готовили по реакции органического соединения никеля или кобальта с восстанавливающим, мсталлическос соединение реагецтом в присутствии углерод-углеродпых двойных полибутадиеца, так ке как для гидрировация в толуоле при 50 С в атмосфере азота, в течение 30 мин. Молярц отношение органическое соедипецие (восстацовитель) двойная связь углерод в углеро полибутадиец составила 1/3/2. Через 30 мин отобран каталитический раствор, содержащий 0,3 ммоль никеля или кобальта, который добавлен к гидрируемому раствору полимера. Результаты приведены в табл. 4. П р и м е р б. В реактор, сцабжсииый мощной мешалкой для гидрироваиия очень вязкого раствора, непрерывно подавали 10 об % ц-гексаиового раствора стиролбутадиеиового беспорядочного сополимера (стирол) (бутадиец 25/75), средний молекулярный вес 2;(10, гидрироваиие вели при бОС и 3,5 атм водорода, раствор гидрироваипого полимера непрерывно отбирали. Степень гцдрироваиия регулировали изменением времеви пребывация раствора полимера в реакторе. Катали 5 10 15 25 30 12затор готовили при 50 С в толуоле в атмосфере азота смешением иафтецата никеля стриэтилалюмипием в присутствии двойныхсвязей углерод = углерод стиролбутадиецового сополимера, при этом молярц отношение иафтецат никеля (триэтилалюмиций)двойные связи углерод = ч лерод составило1/3/2. Раствор катализатора смешивали сраствором подлекащего гидрировацию полимера до введения последнего в реактор. Концентрация катализатора составила 2 ммольникеля ца 1 л полимерного раствора.Физико-механические свойства полученногогидрироваццого полимера сравнивали со свойствами исходного стиролбутадиецового сополимера. Степень гидрировация стиролбутадиеиового полимера 0; гидрированцого стиролбутадиецового сополимера 21 и 30,3% .Рецепт компаунда %Полимер 100Ароматическое масло 37,5Сака Л 70Стеариновая кислота 2Парафиновый воск 3Феиилизопропил-и-феиилепдиамиц 2Окись цинка 3Сера 1,5Дибеизотиазилдисульфид 1,5Физико-механические свойства вулкацизации при 145 С в течение 3 мин,Твердость 54 б 1 б 3Удлинение, % 585 570 545300 % модуль, кг/сма 7 б 97 103Предел прочности царастяжение кг/смаУпругость, %;при комнатнойпературепри 120 СУсадки при сжатииЧерез 22 нас при 70 Сдеформация, % 35Потеря при истирациипо 11 ико, сма 10 - а(80 раз), бО об/ман,4800 г Предмет изобретеция Способ получения гидрироваииых карбоцсигцх полимеров обработкой полимеров с гцдрируемыми цецасыщеицыми связями, цапример полимеров или сополимеров сопряжеииых диеиов, водородом в растворе ипертного органического растворитсля в присутствии катализаторов гидрироваиия, отличаои(ийая тем, что, с целью упрощения тсхцологии процесса гидрировация и расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних применяют продукт реакции: 1) - углеводородных полимеров, содержащих це менее 5 мол. % углерод - углеродных двойных связей, например полимеров или соиолимеров бутадисца, 2) карбоксилатов никеля, кобальта или железа или хелатцых соединений этих меИзд. Ъ 248 Закгз 546113 Тираж 473 Подписное 11 НИ 11 ПИ Еомптстг по делам нзобрстснпй и открытий прп Совете Мпнстров СССР .1 осква, Ж, Раушская наб., д. 45 Тнпографня, нр. Сапунова, 2 таллов, в которых хелагпая группа связана с атомом металла через пару кислородш,х атомов, например октаиоата или бис-(ацетилацетапаа) пикеля, п 3) мсталлоргапическпх сосдппешш лития, магния плп алюмпппя, например триэтилалюиния.