Способ получения высших неразветвленных алкадиинов-1, 3

110 556129 Союз Советских Социалистических РеспубликГосударствеииый каь.,ите Совета Мииистров ССС пе делам пасбретеиийи открмтиЙ, Бюллетень1 убликовано та опубликования описания 21.06,77",О, .имановЩзинфекци и инстит Б ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ НЕРАЗВЕТВЛЕННЬ АЛ КАДИ И НОВ,3(54) С 10 Изооретвысших ал- С - = С -алкил,Указанные диацетилены являются исходными соединениями для синтеза биологически активных препаратов.Известен способ получения алкадиинов,3 щелочным расщеплением диацетиленовых спиртов 1.Недостатком способа является малая доступность исходных диацетиленовых спиртов.Известен способ получения высших алкадипнов,3 путем алкилирования галоидным алкилом дпацетиленида натрия в жидком аммиаке при температуре - 40 С 21, Однако при этом образуются незначительное количество высших алкадиинов,3.Целью изобретения является повышение выхода высших алкадиинов,3.Поставленная цель достигается описанным способом получения алкадиинов,3, заключающимся в том, что алкилирование диацетиленида натрия бромистым алкилом проводят в среде апротонного органического растворителя при 20 - 60 С в присутствии жидкого аммиака с дегазацией последнего в атмосфере инертного газа.Отличием спосооа является проведение процесса в среде органического апротонного растворителя прп 20 - 60 С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа.В качестве апротонного органическо"о растворителя преимущественно используют ди 5 метил формамид или диметилсульфоксид.П р и м е р 1. Гексадекадиин-,3ЗКаКН+С 1 СНС = ССНС 1 -- ХаС= - С - С в = СНС 1 е Нее В г+ М г С - = С - С = - СН -- СдНзС = - С - С в = СН,К смеси 400 мл жидкого аммиака и 0,2 газотнокислого железа, охлажденной до температуры от - 40 до - 45 С, прибавляют при15 перемешпвании 11,5 г (0,5 моль) металлического натрия в течение 30 мин, затем в течение2 час прикапывают 20,5 г (0,167 моль) свежеперегнанного 1,4-дихлорбутина, при этой жетемпературе прибавляют за 1 час 41,5 г20 (0,167 моль) оромистого додецила, приливают200 мл безводного диметилформамида, оставляют на ночь для улетучиванпя аммиака ватмосфере азота, перемешивают 4 час прикомнатной температуре, разбавляют 300 мл25 эфира, фильтруют, осадок промывают эфиром,обьедпненный эфирный слой промывают во- дой, сушат над безводным сульфатом натрия,После перегонки и адсорб 11 пнной хроматографии (силикагель, пентан) продукта, получают30 гексадекадиин,3; выход 40%; т. кип. 108 -556129 Составитель В, Стыценко Техред М. Семенов Редактор В. Зенкевич Корректор Т. Добровольская Заказ 914/13 Изд. ЛЪ 369 Тираж 560 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 310 С (1 мм рт. Ст,); п 2 о 1,4760; Яп 0,59 (силуфол, гексан).Найдено, /о: С 87,90; 87,95; Н 12,10; 12,00.С геНыВычислено, %: С 87,99; Н 12,01.Строение целевого продукта доказано методом ИК-спектроскопии, Чистота продукта подтверждена ГЖХ-анализом на хроматографе ЦветА на колонке 200 ХО,З см с хромосор бом %+10% трис- (Р-цианэтоксипропана) . П р и м е р 2, Гексадекадиин,3.Получают в условиях, описанных в примере1, при нагревании реакционной смеси в диметилформамиде в течение 2 час при 60 С с выходом 35/оП р и м е р 3. Гексадекадиин,3,Получают в условиях, описанных в примере1, при нагревании реакционной смеси в диметилсульфоксиде в течение 2 час при 60 С, выход 33%.МЪ р и м е р 4. Додекадиин,3.(2); т. пл. 43 - 45 С.Найдено, /о: С 88,02; 88,10; Н 11,99; 11,93.10 С 20 Н 34.Вычислено, %: С 88,16; Н 11,83.Чистота додекадиина,3, тетрадекадиина 1,3 и эйкозадиина,3 подтверждена ГЖХ-анализом, а строение данными ИК-спектра.15Формула изобретения1. Способ получения высших неразветвленных алкадиинов,3 алкилированием диацетиленида натрия соответствующим бромистым20 алкилом в присутствии жидкого аммиака споследующим выделением целевого продукта,отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, процесс проводят в среде органического апротонного растворителя25 при 20 - 60 С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве органического апротонного растворителя используют диметилформамид или30 диметилсульфоксид. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. М. Ф. Шостаковский, М. В. Богданова, Химия диацетилена. М. 1972, с. 31.2. Т. Апп 11 аде и др. Получение монозамещенных диацетилено, 3, СЬегп. Кос. 1952, 1993 (прототип) .