Способ получения 1, 3-диметил-1, 3дифенилдисолаксан-1, 3-диола

, сви ополнительное 1) М. Кл. С 22) Заявлено 07.06,74 (21) 2031180/23-5 1 14 ки с присоединением сударственный комитет 23) Приорит Совета Министров СССРпо делам изобретений 53) УДК 678.84(088.8 публцковано 30,12,75. Б летеньоткрытий ата опубликования описания 17.08,76(72) Авто 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИМЕТИЛ ДИ ФЕН ИЛДИСИЛОКСАН,3-ДИОЛА Изобретение относится к области получения 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3-диола, который является полупродуктом для синтеза разнообразных кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров, находящих применение для изготовления термостойких материалов, используемых в резинотехнической, электротехнической, авиационной, автомобильной промышленности, космической технике и других областях народного хозяйства,Известен способ получения 1,3-диметил,3- дифенилдисилоксан,3-диола гидролизом метилфенилдихлорсилана в водной среде в присутствии акцептора хлористого водорода, в присутствии диэтилового эфира при перемешивания и температуре не выше (+1)С. Эфирный слой после окончания гидролиза отделяется от водного, и эфир выдувается струей сухого воздуха при комнатной температуре до 0,1 % первоначального объема. Продукты перекристаллизовывают из смеси изопентана и бензола и получают 1,3-диметил,3- дифенилдисилоксан,3-диол с т, пл. 112 - 113 С с выходом 40,3% от теоретического, Водный слой обрабатывают эфиром, и из экстракта получают метилфенилсиландиол с выходом 1%.Недостатком известного способа является 2низкий выход целевого продукта и применение растворителя на стадии гидролиза.С целью устранения указанных недостатковпо предлагаемому способу гидролиз метилфенилдихлорсилана при энергичном перемешивании в водной среде в присутствии акцепто.ра хлористого водорода при рН среды от 7 до 9 осуществляют (в отсутствии растворителя) при весовом соотношении метилфенилдихлор силана и воды не более 1: 12 (предпочтительно 1;15 - 1:20) при температуре не выше 20 С (предпочтительно от 0 до 10 С), добавляют к продуктам реакции растворимую в воде соль (например, хлористый натрий, хлори стый аммоний) и выдерживают эту смесь от6 до 72 час. При этом получают суспензию, из которой известным методом, например фильтрованием и перекристаллизацией, выделяют 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3- 20 диол.Указанные пределы весового соотношенияметилфенилдихлорсилана и воды являются важными параметрами, от которых зависят результаты синтеза. При весовом соотноше 25 нии метилфенилдихлорсилана и воды более1: 12 выход целевого продукта резко падает, поскольку преимущественно образуются полиметилфецилсилоксан а,со-диолы с длиной цепи меньше 6 атомов кремния, но больше 30 двух атомов кремния в молекуле. При весо 497317отгоняют растворитель. При полной отгонке растворителя получают кристаллы, несколько загрязненные высокомолекулярными продуктами, при частичной отгонке из раствора выпадают наиболее чистые кристаллы 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3-диола,б 0 б 5 вом соотношении метилфенилдихлорсилана иводы менее 1:20 снижается производительность установки, увеличиается количество от.ходов и потерь целевого продукта. В пределахвесового соотношения метилфенилдихлорсилана и воды от 1: 12 до 1: 20 (предпочтительноот 1: 15 до 1: 20) и температуре гидролиза от( - 10) до (+20)С продукты гидролиза являются жидкими и легко выгружаются изреактора. При этом удается сразу отделить,10например при расслаивании в отстойниках, органический слой, представляющий собой сравнительно высокомолекулярные поли- (метилфенил)-силоксан-а,о-диолы и являющийся по.бочным продуктом, от водного слоя, в кото 15ром растворены наиболее пизкомолекулярпыепродукты.Температура, при которой проводится гидролиз, является важным параметром, от которого во многом зависят результаты синтеза,20При температуре выше 20 С процессы конденсации образовавшихся силоксанов с 1 - 2 атомами кремния ускоряются, и выход целевого1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3 - диоласнижается. При температуре ниже 0 С скорость конденсации образовавшегося при гидролизе метилфенилсиландиола незначительна,и это также ведет к снижению выхода 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3-диола. Кроме того, при температуре ниже ( - 10 С) растворимость кристаллических продуктов в воде понижена, усложняются условия работыконтрольно-измерительных приборов, в частности электродов рН-метра, условия транспортировки реакционной смеси из реактора и 35условия разделения продуктов гидролиза,Предпочтительной температурой процессаявляется (0) - (+10)С. При добавлении кпродуктам гидролиза растворимой в воде соли(например, хлористого натрия, хлористого 40аммония) растворимость 1,3-диметил,3-дифенил,3-диола в воде понижается, и он выделяется из раствора в виде кристаллическогопродукта. Процесс выделения продолжаетсяот 6 до 72 час по мере образования 1,3-диметил,3-дифенилдисплоксан,3-диола из растворенного в воде метилфенилсиландиола.Полученную суспензию подвергают фильтрации, отделяя при этом большуючасть водно-солевого слоя, но все же значительная часть воды удерживается поверхностью кристаллов. Для полного отделения воды можно к отжатым кристаллам добавить органический растворитель,не смешивающийся или плохо смешивающийся с водой, например диэтиловый эфир, бензол, толуол, и после растворения кремнийорганических продуктов отделить остатки водносолевого слоя, Затем полностью или частично4Температура плавления 1,3-диметил,3- дифенилдисилоксан,3-диола лишь в редких случаях может служить для оценки чистоты продукта, поскольку он существует в виде двух изомеров - рацемического диола СН. СН 3 " 3 НО - Й 1 - О - 81 - ОН 1 С Н 3 С 6 Н 3и мезо-диола С,Н,- 81-ОНСНЗ СН 3НО - 81 - 01СЯН 5 Температура плавления чистого рацемического диола составляет 110 С, чистого мезодиола 114,5 С, а температура плавления смеси их примерно одинаковых количеств лежит в пределах 78 - 84 С. Тем не менее, перекристаллизация 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3-диола является надежным методом повышения чистоты, хотя и связана с частичной потерей этого продукта вследствие конденсационных процессов.Выход 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3-диола составляет 60 - 90/, от теоретического.П р и м е р 1, К 800 мл. воды при энергичном перемешивании и температуре 10+2 С в течение 12 мин подают одновременно 59 г (0,31 моль) метилфенилдихлорсилана и 70 мл 25 О/о-ного водного раствора аммиака. Подачу осуществляют таким образом, чтобы рН среды поддерживать в пределах 8+-0,5, Продукты гидролиза сливают в делительную воронку и после отстоя в течение 15 мин водный слой отделяют от органического, стенки воронки споласкивают эфиром, и эфир отгоняют. При этом получают 6,5 г (15,5 О/о от теоретического) вязких поли-(метилфенил) -силоксан-а,адиолов, содержащих 7,5 О/о ОН-групп, и =. =-1,5424. К водному слою добавляют при перемешивании (при комнатной температуре) 200 г поваренной соли. Через 60 час выделившиеся кристаллы отделяют на воронке Бюхнера от водно-солевого слоя и получают 95,6 г влажных кристаллов в виде творожистой массы. Эти кристаллы растворяют в 200 мл диэтилового эфира и отделяют еще 57 г водносолевого слоя с плотностью 1,161 г/см (при 20 С). Из эфирного слоя отгоняют эфир (остатки эфира отгоняют в вакууме) и получают 37,8 г (84,2 О/о от теоретического) смеси изомеров 1.3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3-диола, содержащего 11,75 О/о ОН-групп (теоретическое содержание 11,72 О/о) с т. пл.78 - 82 С.П р и м е р 2. В реактор проточного типа при интенсивном перемешивании и температуреЗаказ 2325/18 Изд. Мо 2126 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5 - 10 С подают одновременно метилфенилдихлорсилан и 5%-ный водный раствор аммиака; рН среды в реакторе поддерживают в пределах 7 - 9, Скорость подачи метилфенилдихлорсилана составляет 300 мл/час, а скорость подачи раствора аммиака - 6500 мл/час, Продукты, выходя 1 цие из реактора, подвергают отстою в течение 15 мин и отделяют водный слой от органического. Дальнейшее выделение целевого продукта проводят по методике, описанной в примере 1.Выход 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3-диола с т, пл. 78 - 84 С составляет 65% от теоретического.Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить получение и увеличить выход 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3 - диола, Способ не требует применения растворителя на стадии гидролиза, что имеет большое значение, поскольку отпадает необходимость очистки большого количества участвующей в процессе воды от примеси растворителя перед сбросом ее в канализацию, Способ позволяет весьма просто оформить технологический процесс получения 1,3-диметил,3-дифе нилдисилоксан,3-диола как непрерывный.Предмет изобретенияСпособ получения 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3-диола гидролизом метилфенил дихлорсилана при рН 7 - 9 в присутствии акцептора хлористого водорода при перемешивании, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения выхода целевого продукта, гидролиз проводят при весо вом соотношении метилфенилдихлорсилана иводы от 1: 12 до 1: 20 при температуре ( - 10) - (+20)С с последующей обработкой гидролизата солью, выбранной из группы: хлористый натрий, хлористый аммоний, в те чение б - 72 час, и выделением целевого продукта известным приемом.