Способ получения тримеров и тетрамеров пиперилена

- гщ4 НтЬт ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 4624 б 0 Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 30,08.76, Бюллетень3 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(088,8) Дата опубликования описа 7.08.7. Т. Меняйло, Л. К. Путилина, М, В, Поспел 1) Заявител И ТЕТРАМЕРОВ 54) СП ОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕ ПИПЕРИЛЕН кратно без дора С целью увеличенидукта и повышенияпредлагаемому способпиперилена получаютрилена в присутствиисмолы в Н-форме с с10 до 15 вес, %,я выхода целев производительн у тримеры и теолигомеризаци сульфокатионоо одержанием бе ого проости по тр амеры ей пипебменной нзола от Изобретение относится к способу получения тримеров и тетрамеров пиперилена, применяемых в производстве эластомеров и олифы.Известен способ получения олигомеров пиперилена полимеризацией на комплексном никель-органическом катализаторе 1. Такой способ характеризуется низкими выходами целевых тримеров и тетрамеров пиперилена. Применяемый катализатор чувствителен к влаге и кислороду, и, кроме того, требуется применение растворителя,Известен также способ получения тримеров пиперилена в присутствии Т 1(ОС 4 Н 9),С 1, диэтилалюминийхлорида и адипонитрила. Выход целевых гримеров при 40 С за 10 час достигает 36% (21,К недостаткам этого способа относятся низкий выход целевых продуктов, малая производительность процесса и сложность технологии (приготовление катализатора и его разложение по окончании реакции, отгонка растворителя; удаление кислорода и влаги из реактоВ качестве сульфокатионной смолы можноиспользовать катионит КУ(10/60), содержащий 10% дивинилбензола.Процесс осуществляют в течение 0,2 - 1 часпри температуре 40 - 100"С и перемешивании, Соотношение пиперилена и катионообменной смолы равно 4 - 9: 1. Реактор - проточного типа. При атмосферном или повышенном давлении, в замкнутой системе процесс проходит при давлении до 5 атм.Катионит используется многополнительной обработки.По окончании реакции от реакционной массы отделяют катионит и отгоняют не вступив ший в реакцию пиперилен при 44 С.Кубовый остаток представляет собой светлую жидкость, содержащую тримеры и тетра- меры пиперилена.Выход тримеров в продуктах реакции со ставляет около 62%, тетрамеров - 25% .П р и м е р 1, В металлическую ампулу загружают 70 г (100 мл) пипернлена и 16 г (20 мл) катиона обменной смолы КУ(10/60). Смесь при перемешпванип нагрева ют до 80 С в течение 15 мин, при этом давление повышается до 4 ати.По окончании опыта продукты реакции отделяются от катионита, от реакционной смеси отгоняется непрореагировавший пнперилен ЗО при 44 С.Состав реакционноп смеси после отгонкиппперилсна, %:Димеры пиперплсна 30,6 римеры пиперилена 60 страмеры пиперилена 4,3 Высшие олигомсры 5,1Конверсия пиперилена 82,5% .П р и м с р 2. 11 роводят по примеру 1. Загрузка пиперилена 140 г 1200 мл).Составы реакционной смсси после отгонкициперилспа, %;Димеры пиперилена 35,7 римеры пиперилена 57,8 1 етрамеры пиперилсна 2,2 Высшие олигомеры 4,3Конверси пиперилена 81%.Пр и м ер 3, Проводят по примеру 2, 1 смпература реакции 45 С, Состав реакционной смеси после отгонки пиперилена, и,Димеры пиперилсна 38,0 1 римеры пиперилена 55,0 Тетрамеры пиперилена 5,0 Высшие олигомсры 2,0Конверсия пиперилена о 5% .1 р и м ер 4. Проводят по примеру 1, Врсмя реакции 1 час. Состав реациоппой смеси после отгонки пиперилена, %:Димеры пиперилена 32) римеры пиперилена 61 Тетрамеры пипериленаВысшие олигомеры 3Конверсия пиперилена 92%.П р и м е р 5. Опыт проводят в металли еском реакторе нспрерывно. В реактор загружают 32 г (40 мл) катионообменнои смолы КУ(10/60). Сверху при помощи дозировочного насоса подают пиперилеп со скоростью 100 мл 1 час, Обьемная скорость пипсрилена составляет 2 час - .Состав полученной смеси, % .Димсры пипериленаТримеры пипериленаТетрамеры пипериленаВысшие олигомерыКонверсия пиперилена 89% .Г 1 ример 6. 11 роводят по примеру 1, 1 емпература 00 С, время реакции 1 час.Состав реакционной смеси после отгонки пиперилена, %:Димеры пиперилена 19,8Тримеры пиперилена 40,8 Тетрамеры пиперилена 27,6 Высшие олигомеры 1 1,8Конверсия пипсрилена 84% . 10 7,5 25 62 8 5,060 Источники информации, принятые во внима.ние при экспертизе:11. Патент США3535397, 260 в 6,1970.12), Патент США3641187, 260 в 6 197265 (прототип),П р и м е р 7, В полую трубку объемом 700 мл загружают 100 мл катализатора КУ(10/60), смешанного с кусочками стекла - 400 мл.В нижнюю часть реактора при помощи дозировочного насоса подается пиперилен с объемной скоростью 2 час - .Температура реакции 80 С; давление 5 ат; время работы катализатора (продолжительность опыта) 200 час. Продукты реакции отбираются из верхнейчасти реактора.От реакционной смеси о 1 гонл ог пиперилсн.Ниже приводится состав (%) реакционной5 смеси через 5, 100 и 200 час работы.Ниже приводится состав (о/о) реакционнойсмеси через 5,100 и 200 час работы.Через 5 час работыДимеры пиперилена 30,11 римеры пиперилена1 етрамсры пиперилена 7Куб 3,1Конверсия пиперилена 91 % .Через 100 час работыДимеры пиперилена 29,5Тримсры пиперилена 59,5Тетрамеры пиперилена 8,3Куб 3,5Конверсия пиперилена 90%.20 Через 200 час работыДимеры пиперилена 20,5Тримеры пиперилена 59,9Тетрамсвы ппперплсна 12,1Куб25 Конверсия пипсрплеиа 88%.1 азделснис продуктов реакции осуществляют на рсктификационпой колонне (30 теоре 1 ических тарелок).1) При атмосферном давлении и темпера.30 туре 42 в 44 С отгоняют пиперлен (цис- итранс-формы) .2) Димеры пипсрилена отгоняют при 22 --55 С/23 мм рт. ст.Мол. вес. 136.35 Бромное число 236,Элементарный анализ; С 88,3%; Н 11,7%.3) Тримсры пиперилева отгоняют при т.кпп. 55 - 110 С,1 - 2 мм рт. ст.Мол. вес. 204.40 Бромное число 236.Элементарный анализ: С 88,8%, Н 11,2%.4) Тетрамеры пиперилсна отгоняют прит. кип. 110 - 170 С/1 - 2 мм рт. ст.Мол. вес. 272,45 Бромное число 236.Элементарный анализ: С 88,7%; Н 11,3%.Количество высокомолекулярных соединений в кубе - 3 - 5%.Формула изобретенияСпособ получения тримеров и тетрамеровпиперилена путем его каталитической олигомеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и55 увеличения производительности, в качествекатализатора используют сульфокатионообмснпую смолу в Н-форме с содержанием дивинилбензола от 10 до 15 вес. % .