Способ получения высших третичных меркаптанов

Союз Советския Социалистическия РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 01.И 11.1966 ( 1095774/2 хл. 12 о, 23/03 исоединением заявкиЦ 1 К С 0 ПриоритетОпубликовано 17 У.1968. Бюллетень17Дата опуолцкованця описания 6 Х 111.1968 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР.)аучно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучукаУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ТРЕТИЧНЫХ МЕРКЛПТАНОВ ПОСО Изобретение относится к способу получения высгцих трстичных меркаптанов.Известен способ получения высшцх третцчцых мсркаптанов действием на олефины сероводородом в присутствии хлористого алюмц ния, растворенного в целевом мсркаптацс, при температре от - 30 до +10 С. Концентрация хлористого алюминия в меркаптаце составляет200/о, что в случае додецилмеркаптана соответствует молярному соотношен.цо 10 хлористого алюминия к меркаптану 0,38:1.Эти растворы нестабильны и при непродолжительном стоянии расслаиваются. Оба слоя резко различаются по каталитической активности. Это вызывает техцологическцс затруд. 15 пения.Для упрогцеция технологии процесса предложен способ, заключающийся в том, что прц. меняют раствор хлористого алюминия в мсркаптанс с молярным соотношением от 0,7;1 до 20 2; 1. Такой катализаторный раствор стаб.1- леп, активен и удобен в производстве, Кроме того, применение концентрированных растыров хлористого алюминия позволяет значительно снизить расход целевого мсркаптана.Пример 1, 40 г безводного хлористого алюмишгя вводят в охлажденный до 0 - 10 С трет-октилмеркаптан (60 г), после чего систему перемешивают 1 час при 20 С. Полученный раствор используют в качестве катализа гора в процессе синтеза трет-октилмеркаптана.В колбу с мешалкой помещают 112 г (1 г гяоль) фракцш. дцмсра изобутилсца (т. кип. 100 в 1 С 760,цл рт. ст.; по 1,4090; гос 1 т 0,7164), полученной ректификаццей полимеров цзобутцлсна с установки сернокислотцой очистки цзобутцлеца. При энергичном перемешцвации через олефцн, охлажденный до - 20"С, в течение 10 - 15 лиц барботируют сероводород и затем добавляют 10 г катализаторцого комплекса.Количество ЛС 1 з составляет 0,03 яо,и ца 1 л;оль олсфцца. Температуру реакционной смеси поднимают до - 10 С и поддерживают ца этом уровне црц постоянной подаче сероводорода (30 л/чае) в течение 1,5 час. По окончании рсакшш смесь освобождают от растворенного цсцрореагировавшего сероводорода продуванием черезнее азота, затем промыВают ВОДОЙ водным растВором соды и снова водой, После высушцванця над хлористым кальцием продукты реакции разгоняют. Содсртканце трет-Октилмеркаптана В продуктах реакции достигает 94,7 вес, О. Остальные 5,3% приходятся на полимерные продукты (полимеры исходного олефина, сульфиды).В случае проведения процесса при температуре +40 (содержание трет-октцлмеркап10 15 20 25 Зо З 5 40 45 50 55 60 тана в продуктах реакции составляет 80,1 вес. /0.Полученный трет-октилмеркаптан имеет т. кип. 160 - 180 С (760 мм рт. ст.);по 1,4557; с 14 0,8454; содержание меркаптанной серы 21,90/,. Основная часть (до 80 - 90%) указанной фракции кипит при температуре 162 -20 163 С (760 мм рт. ст.) и имеет пп 1,4548; с 14 0,8452; содержание меркаптанной серы 21,90/,; МЕ найдено 46,89, вычислено 46,97.П р и м е р 2. 14 г безводного хлористого алюминия растворяют при 20 С в б г третоктилмеркаптана. Небольшое количество не- растворившегося хлористого алюминия и смолистых примесей отделяют центрифугированием, Полученный 64/,-ный раствор хлористого алюминия (молярное отношение А 1 С 1.; меркаптан 1,95) позволяет получить в условиях примера 1 продукты реакции с содержа. нием целевого трет-октилмеркапта на 98,3 ВЕС. О/П р и м е р 3. 20 г сухого хлористого алюминия растворяют при 30 С в 80 г трет-октилмеркаптана, После окончания перемешивания образуются два слоя. Верхний слой, содержащий 8,4 вес. О/0 хлористого алюминия, используют в качестве катализаторного комплекса при получении трет-октилмеркаптана, Продукты реакции, полученные в условия примера 1 (молярное отношение А 1 С 1,; олефин 0,01) содержат 75 вес. О/, трет-октилмеркаптана и 250/, полимерных продуктов. П р и м е р 4. 35 г хлористого алюминия растворяют при 20 С в 65 г трет-додециомеркаптана, полученного на основе тетрамера пропп- лена. Приготовленный катализаторный комплекс используют для синтеза трет-додецилмеркаптана,В колбу с мешалкой помещают 168 г (1 г моль) тетрамера пропилена (т. кип.185 - 215 С/760 лм рт. ст.; по 1,4415) и при20энергичном перемешивании через олефин, охлажденный до 0"С, в течение 10 - 15 ми пропускают ток сероводорода, затем добавля.от 7,62 г катализаторного комплекса (0,02 моль А 1 С 1. на 1 моль олефпна), Температура реак. ционной смеси поднимается до 10 С и через смесь в течение 1 час пропускают сероводород со скоростью 30 л/час.Полученную реакционную смесь обрабатывают по методике примера 1, Продукты реакции содержат 80,80/, трет-додецилмеркаптана, 5,2% полимерных продуктов, остальное - нс вступивший в реакцию олефин. В случае проведения процесса при температурах - 30, +30 и +50 С содержание додецилмеокаптана в продуктах реакции соответственно 24,9; 80,2 п 72.9 вес, О/0. Выделенный ректификацией третдодецилмеркаптан имеет т. кип. 93 - 97 С (10 мм рт,ст.); пр 1,4659; с 14 0,8555; содержание меркаптанной серы 15,85 вес. 0/0.При проведении процесса в присутствии 0,005 и 0,1 моль А 1 С 1, на 1 моль олефина при температуре +40 С содержание меркаптана в продуктах реакции составляет 75,7 и 63,6 вес. О/0 соответственно. П р и м е р 5, Катализаторный комплекс готовят растворением 35 г хлористого алюминия в 65 г трет-додецилмеркаптана, полученного на основе димера изогексенов; температура приготовления 20 С,Из димсра изогексенов (т. кип. 194 -20 20 197 С при 760 мм рт. ст.); по 1,4420; с 14 0,7812), являющегося побочным продуктом в производстве изопрена из пропилена, и газообразного сероводорода в условиях примера 4 получают реакционную смесь содержащую 73,20/, трет-додецилмеркаптана, 8,40/, легких меркаптанов с молекулярным весом 120, 4,40/0 полимерных продуктов и 14 вес, ",0 обратного олефина. При температуре реакции +30 и - 30 С содержание додецилмеркаптана в продуктах реакции составляет около 650/,; такой же уровень концентрации меркаптана в продуктах реакции наблюдается в случае проведения процесса при содержании хлористого алюминия 0,01 и 0,1 моль на 1 моль олефина. Выделенный ректификацией реакционной смеси трет-додецилмеркаптан имеет т. кип. 102 - 103 С (10 мм рт. ст.); по 1,4668; с 14 0,868; содержание меркаптанной серы 15,84 вес. 0. П р и м е р 6, По методике предыдущих примеров из тримера изобутилена (т. кип. 170 - 185 при 760 ям рт. ст.; по 1,4309; с 1420 20 0,7635) получают трет-додецилмеркаптан с т, кип, 113 - 117 при 20 мм рт. ст.; по 1,4659;20и с 14 0,8678; содержанием меркаптаннои серы 15,84 вес. 0/0; МКр 64,59, вычислено 64,97,В качестве катализаторного комплекса используют 350/-ный раствор хлористого алюмшшя в трет-додсцплмеркаптане, синтезироьапном на основе тримера изобутилена,Предмет изобретения Способ получения высших третичных меркаптанов действием на олефин сероводородом в присутствии катализаторного раствора хлористого алюминия в целевом меркаптане, отличаю 1 сл тем, что, с целью упрощения технологии процесса, его проводят при температуре до 50 С и молярном соотношении хлористого алюмшгия к меркаптапу от 0,7:1 до 2:1,