Способ получения солей 1, 1 -дизамещенного 4, 4 (или 2, 2-) бипиридилия

(32) Приоритет 05.04.68 (31) 16474/6829.05.68 25774/68 (33) Великобритания осударственный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий К 547.828.053 1 ублпковано 15.09.75. Вюллстснь М 34 Дата опубликования описания 03.06.7 Иност ения Джон Эдвард Колчестер, Джон фр и Джон Хью(71) Заявитель Иностранн ериал Кемикал И54) СПОСО ОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 1,1-ДИЗАМЕЩЕННО4,4- ( И Л И 2,2) -Б И П И Р ИД И Л И Я аблиц ффектиаиость еакции (выход), 1 оСоль металл ге 2(50;)э 9 Н 20Се (504) 4 4 НОСцЬО, 5 НОСоС 1СоЮ, 7 НО 1 22 1620 еакцни (выход) выраже груженный тетрагидроби Эффекна в перес5 пиридил.Прим-1,1, 4,4-т30 ацетонитр тивнос ете на истого ангидрида (50 мл) прилиор 1,1-диметилридила (2,8 г) в - 10 С. Через 2 ч твор серитрилев рас4,4-бип1 Л) ПР 1 ер 6. Ра в ацето каплям трагидр ле (100 Известен способ получения солей 1,1-дизамещеннопо 4,4-бипиридилия, заключающийся в том, что 1,1 дизамещенный 1,1,4,4-тетрагидробипиридил обрабатывают окислителем, нап 1 ример бензохиноном. Выход 65%.Предлагаемый способ получения солей 1,1-дизамещенного 4,4- (или 2,2) -бипиридилия заключается в обработке соответсгвующего 1,1-дизамещенного 1,1, 4,4- (или 1,1, 2,2) - тетрагидро,4- (или 2,2) -бипиридила кислородсодержащим ангидридом или его солью неорганической кислоты, например сорным ангидридом,Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве окислителя используют более легко доступные и менее дорогие кислородсодержащие ангидриды кислот, например серный ангидрид, а также соли металлов, например медный или железный купорос. Это позволяет существенно упростить процесс.П р и м е р ы 1 - 5, Раствор (10 мл) 1,1-диметил - 1,14,4-тетрагидро,4-бипиридила в бензоле, полученный в атмосфере азота, из мепилпиридинийхлорида, приливают по каплям в перемешиваемую суспензию сернокислого железа Ре(504)з 9 Н 20 (2,3 г) в хлороформе (10 мл) в атмосфере азота. Через 1 ч смесь выливают в разбавленную соляну 1 о кислоту (150 мл) при перемешивании под током азота, после чего смесь продувают воздухом, Дают смеси разделиться на две фазы, водный слой отделяют и анализируют колориметрически, Анализ указывает, что это продукт - 1,1-диметпл,4-бипиридилпйдихлорид, выход составляет 21 О 1 в пересчете на исходный метилпиридпнпйхлорид.Повторяют указанную выше операцию (примеры 2 - 5), используя различные соли металлов. Результаты приведены в таблице.Заказ 704 Изд Ма 823 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий3035, Москва, ГК, Раушскап наб., д. 4/5МОТ, Загорскни филнас гз 001, н 1 со 1 от с це,ьо выпарннашгя нглро реагировавшего сернистого ангидрида, образовавшуюся смесь отфильтровывают. Твердый остаток сушат на возду.(е, он состоит из соли 1, 1-диметилбнпирндилия н четвертисшой соли метилнириди 1 ия. эффективность, реакции (выход) соли бипириднлия 75%, выход соли пиридиния 12,7/о в пересчете на загруженный тетрагидробипиридил.Пр им ер 7, Раствор 1,1-диметил,1,4,4- тетрагидро,1 бипнрнднла (2,8 г) в бснзоле (50 мл) приливают по каплям к раствору сернистого ангидрида (7 г) в пиридине (100 мл) нрн 0 С. Через 4 и ;0 окончани нрплпваппя приливают воду, водную фазу отделяют, анализируют полярографичеоки и спектрофотометрически. Анализы указывают на соль 1,1-диметилбипиридилия и соль К-метилпиридиния. Выход соответствоино 72,3% и 95 о в пересчете на загруженный тетр а гглдр об ипил ипил.П р и м е р 8. Повторяют описанную в примере 7 операцию с тем отличием, что вместо пиридина в качестве растворителя берут 1 ннитрсщропан (100 мл),Выход соли бипиридилия 73,5/о в пересчете на взятый тетрагидробипиридил.П р и м е р 9, Повторяют описанную в при 4зсрс 7 Оно)1 вн 10, нсн 0,1 ьзуя нропнленка 100- нат (100 мл) в качестве растворителя сернистого апгидрида вместо пиридина. Выход соли бипириднлия 68,7/О в пересчете на взятый 5 тетрагидробипиридил.П р имер 10. Повторяют описанную впримере 7 операцию, пспользуя однако 1,1- этнлен - 1,1,2,2 - тстрагндро - 2,2 - бипирндил вместо 1,1 диметил,1, 4,4-тетравидро- О -4,4-оипиридила, нри продолжительности реакции 1 ч вместо 4. Реакционную смесь алалнзпруот спектрофотометрическн, Выход четвертичной соли 2,2-бипиридилия 40% в пересчете па взятый тетрагндробгпириднл, 5 Способ получения солей 1,1-дизамещенного 4,4- (или 2,2) -бипиридилия окислением 20 1,1-дизамещенных солей 1,1, 4,4- (или 1,1,2,2) -тетрагидро,4- (или 2,2) - бипиридила, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса в качестве окислителей используют кислородсодержащий ангидрид или металлн ческую соль неорганической кислоты, например серный ангидрид, сульфат меди или железа, хлористый кобальт, с выделением целевого продукта известным способом.