Каталитическая система для полимеризации и сополимеризации насыщенных этиленовых мономеров

1 ц 466635 Оп ИС"А-Н ИИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ОАТЕНТУ 1) Зависимый от патента -2) Заявлено 22.05.73 (21) 1919369/23) М, Кл, В 011 11 31) 24700 А(ЗЗ) ИталияОпубликовано 05.04,75Дата опубликования о Государственный комите вета Министров СССР2) Авторы изобрете Иностранцыльберто Моретти, РаффаелДжильберто Броцца) Заявите Иностранная фирматэдисон Фибре С, п. А(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМАЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦЕНАСЫЩЕННЪХ ЗТИЛЕНОВЫХ МОНОМЕР С=Сг составес. %.систему Изобретение относится к каталитическим системам, используемым для полимеризации и сополимеризации ненасыщенных этиленовых мономеров в массе или растворе,Известна каталитическая система для полимеризации и сополимеризации ненасыщенных этиленовых мономеров, например виниловых мономеров, состоящая из органической гидроперекиси, алиилового или циклоалкилового эфира сОрной кислоты и нуклеофильного соединения типа алкоголята щелочного или щелочноземельного металла,Однако известная каталитическая система недостаточно активна (конверсия акрилонитрила 22%).С целью,повььшения активности предлагается в состав системы вводить перекись водорода, двуокись серы и ацетальдегид.Молярное отношение двуокиси серы к перекиси водорода обычно составляет 1:15 - 15: 1, предпочтительно 0,5: 1 - 10: 1, а молярное отношение ацетальдегида к перекиси водорода раино 0,5 - 15,Полимеризацию проводят при - 20 - 70 С в атмосфере инертного газа, например азота, и получают теплостойкие полимеры белого цвета.Концентрация перекиси водородаляет 3 вес. %, желательно 0,01 - 1 вПредлагаемую каталитическую можно использовать для полимеризацин ополимеризации в массе или растворе мо еров общей формулы 10 где К Кг, Кз и К - одинаковые или различные водород, галоид, замещенный или не- замещенный, насыщенный или ненасыщенный алкил или арил, замещей или незамещенный гетерил, карбоксил, амидогруппа, алкил оксикарбонил, арилоксикарбонил, нитрил, кетогруппа, остаток простого эфира или тиоэфира, сульфогруппа, алкилкарбонил- или арилкарбонилоксигруппа.Примерами таких мономеров могут слу жить сложные виниловые или винилиденовыеэфиры, такие, как формиат, ацетат, пропионат, бензоат; акриловая кислота и ее производные, такие, как алкилакрилаты, акриламиды, акрилонитрил, метакрилонитрил; винилкетоны, такие, как винилметилкетон; простые виниловые эфиры, такие, как винилэтиловый эфир; винилсульфоны, такие, как винилфенилсульфон; гетероциклические соединения, замещенные на винил, такие, как винилпиризо дины и винилпирролидоны; простые винило10,0- 10 0 5246,4 25 1,80 " 25 40диметилформСоставитель В. Теплякова Редактор Т. Шарганова Техред Т. Курилко Корректор И. Симкина Заказ 1285/1853 Изд.752 Тираж 782 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент вые тиоэфиры, такие, как винилэтилсульфид; углеводородные соединения, такие, как дивинилбензол, этилен, бутадиен; виниловые или винилиденовые соединения, содержащие хлор, бром или фтор, такие, как винилхлорид, 5 винилиденхлорид, винилбромид и винилфторид.Вследствие высокой реакционной способности предлагаемой каталитической системы можно проводить полимеризацию при низких температурах в присутствии небольших количе:пв,каталитической системы и получать полимеры, практически не содержащие остатков катализатора.Для регулирования молекулярного веса 15 полимера к реакционной массе добавляют 50 - 1000 ррт алкилмеркаптана. Полимеризацию можно проводить по непрерывному, полунепрерывному или периодическому способу.П р им е р 1. В реактор для полимеризации емкостью 2,5 л, содержащий 2000 г моно- мера, при определенной температуре в течение 2 час при перемешивании в атмосфере азота вводят 4 г перекиси водорода, 7,45 г двуокиси серы и 5 г ацетальдегида. По окончании реакции массу выгружают и извлекают полимер. Полученные результаты приведены в таблице.Вязкость определена в 0,1%-номамидном растворе при 30 С." Вязкость определена в 0,1%-ном ацетоновом растворе при 30 С.П р и м е р 2. Реактор для полимеризации емкостью 2,5 л, снабженный мешалкой, пере ливной трубкой, охлаждающей системой и термометром, заполняют наполовину объема смесью 83% акрилонитрила и 17% винилацетата, нагревают до 45 С, непрерывно подают 1 г/час перекиси водорода, 2 г/час газо образной двуокиси серы и 2 г/час ацетальдегида, через 30 мин вводят 200 г/час смеси мономеров, выдерживают 30 мин при 45 С, выгружают, отфильтровывают полимер, промывают его водой, высушивают 24 час при 60 С и получают полимер с удельной вязкостью 3,0 дл/г, определенной в 0,1%-ном диметилформамидном растворе при 25 С, Содержание винилацетата в сополимере 6%. Степень полимеризации 30%,П р и м е р 3. При проведении реакции, как в примере 2, но с подачей 3,2 г/час ацетальдегида конверсия достигает 40%, а удельная вязкость полимера 2,8 дл/г.П р и м е р 4. В реактор 1 см. пример 2) помещают 1000 г акрилонитрила, содержащего 0,3 вес, % воды, нагревают до 60 С, непрерывно подают 4 г/час перекиси водорода, 18 г/час двуокиси серы и 46 г/час ацетальдегида и через 30 мин вводят 4000 г/час акрилонитрила. Конверсия 40%, удельная вязкость полимера 2,0 дл/г.П р и м е р 5. В реактор для полимеризации емкостью 2,5 л, содержащий 1000 г акрилонитрила и 1000 г диметилформамида, при 25 С подают 2 г перекиси водорода, 3,77 г двуокиси и 2,6 г ацетальдегида, перемешивают 2 час в атмосфере азота, реакционную массу выгружают из реактора и осаждают полимер этиловым спиртом. Конверсия 20%. Удельная вязкость полимера 1,3 дл/г.П р и м е р 6. Проводят опыт аналогично примеру 5, но при 10 СКонверсия 5%. 1. Каталитическая система для полимеризации и сополимеризации ненасыщенных этиленовых мономеров, включающая перекисное соединение и соединение серы, отличающаяся тем, что, с целью повышения активности системы, в ее состав вводят перекись водорода, двуокись серы и ацетальдегид.2, Система по п. 1, отличающаяся тем, что молярное отношение двуокиси серы к перекиси водорода составляет 1: 15 - 15: 1, предпочтительно 0,5: 1 - 10: 1.3, Система по п. 1, отличающаяся тем, что молярное отношение ацетальдегида к перекиси водорода равно 0,5 - 15.