Способ ингибирования процесса полимеризации монои полифункциональных мономеров и олигомеров акрилового ряда

Готентес- ; ческвеет6: оно -а ЬГХО П И С А Н 516700ИЗОБРЕТЕН Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ВТОР СКОМУ СВИДИТ 61) Дополнител ьиое к авт. свид-в02.74 (21) 19922 Кл.28 Р 2/4 явле соединением эаявк Государственный иомитеСовета Министров СССРпо делам иэооретенийи открытий(43) Опубликовано 05.06,76. Бюлл (45) Дата опубликования описани К 678.744,3Н. Творогов, И, А. Матвеева, П. К. Тарасенко, Т. Я. Кефели, Ю, М, Филипповска и А. А. Берлин 72) Авторы изобретен Ордена Ленина институт химической физики АН СССР 71) Заяв 54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНО- И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ АКРИЛОВОГО РЯДАспособов стабилизации в являются необходим Недостатками этихномеров или олигомеровведения в мономерыния их высокой жизнбольших количеств ингицелью уменьшения пери и олигомеры, для обеспечеспособности, сравнительно биторов и, следовательно, с ода индукции реакции, воз зооретению в качестве ингибитора моно- и полифункциональных моомеров акриловой и метакриловой Согласнолимеризаци ров и олиг Изобретение касается ингибирования процесса полимеризации моно- и полифункциональных мономеров и олигомеров акрилового ряда,Известно, что для стабилизации мономеров и олигомеров акрилового ряда при их производстве, 5 очистке, и хранении в целях предотвращения спонтанной полимеризации используют в качестве ингибиторов гидрохинон, бензохинон, полухлористую медь, первичные и вторичные амины и др.Известен способ ингибирования процесса поли- О меризации метилметакрилата в присутствии нитрозосоединений и производных гтптразина. Известен также способ ингибирования полимериэации олигоэфиракрилатов бинарной ингибирующей системой "хинон-синергист", Кроме того, известен способ 15 ингибирования процесса полимеризации мономеров и олигомеров акрилового ряда путем введения ингибиторов фенольного типа и особенно гидрохинона.мо никает необходимость удаления их иэ мономеров и олигомеров перед переработкой в полимерные изделия путем отмывки, если ингибитор растворим, или фильтрации, если использован нерастворимый гетерогенный ингибитор.Цель изобретения - устранение указанных недостатков, Эта цель достигается тем, что в качестве ингибитора используют смесь, состапцую из хинона и триэтиламина, взятых в количестве от 10 до 1(Г и от ИГ до 5,0 вес.% соответственно, или смесь, состоящую из хинона, триэтиламина и формамида, взятых в количестве от 1(Г до ИГф, от 10до 5,0 и от ИГ до 5,0 вес, % соответственно. Введение высокоэффективной ингибирующей системы обеспечивает стабильность мономеров и олигомеров акрилового ряда против спонтанной полимеризации в процессе хранения при комнатной температуре в течение 5-10 лет и более 70 час при нагревании при 83 С в случае ингибирования процесса полимериэации стирола пщрохиноном (концентрация 0,005 вес.%) индукционный период при 60 С составляет 1,7 час.516700 10 Жизнеспособность на Воздухе при 83 С, В час в присутствииМоно мерФАТЗАБХКХ+ФА БХ+ТЗА, БХ+ФА+ТЗА 6,9 6,9 - 19 19 59 70 Т 1 М - 3 8,3 8,3 20 20 70 80 8,3 кислот предлагается использовать бензохинон или гидрохинон, а в качестве синергиста - третичные амины или их смеси с амидами, например триэтиламин (ТЭА), триэтиламин+ формамид (ФА).Совместное использование ингибитора и синергистов позволяет, не уменьшая скорости реакции в послеиндукционный период, существенно увеличить период индукции по сравнению с периодом индукции при использовании одного ингибитора (см. фиг, 1,2).На фиг, 1 изображены кривые процесса полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированного гидроперекисью кумола (ГПК, 5,27 вес.%) в присутствии различных компонентов ингибирующей системы при 78 С в открытых стеклянных дилатометрах при ограниченном доступе воздуха (8 кап =0,01 см): кривая 1 без добавки, 2 - с добавкой 1 вес,% ФА, 3- с добавкой 0,5 вес,% ТЗА,Высокая эффективность ингибирующих смесей и отсутствие замедления реакции полимеризации в послеиндукционный период проверены путем ис. следования кинетики полимеризации ММА (см. фиг. 1).Как видно на графике, введение формамида (ФА), ТЭА или их смеси не оказывает замедляющего действия на процесс полимеризации ММА, инициированный гидроперекисью кумола. Введение же одновременно бензохинона и триэтиламина или бензохинона, триэтиламина и формамида приводит к появлению четко выраженного периода индукции и практически не влияет на скорость полимеризации в послеиндукционный период (см. фиг, 1 и 2) .П р и м е р 1, Образец чистого метилметакрилата (ММА) в присутствии 5,24 вес.% гидроперекиси кумола в качестве инициатора полимеризуют в открытом дилатометре при 78 С. Ход полимериза. ции представлен кривой 1 фиг. 1. На графике видно, что процесс полимеризации протекает без индукционного периода.П р и м е р 2, Процесс ведут по примеру 1, но с добавкой 1,0 вес.% формамида, Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 2, На графике видно, что добавка ФА практически не влияет на процессполимеризации.П р и м е р 3. Процесс ведут по примеру 1, но с добавкой 0,5 вес.% триэтиламина. Ход полимериэа 4 - с добавкой 1 вес.% ФА и 0,5 вес,% ТЭА, 5 - с добавкой 0,007 вес,% БХ, 6 - с добавкой 0,007 вес.% БХ и 1,1 вес.% ФА,7- с добавкой 0,007 вес.% БХ, 1,1 вес.% ФА и 0,5 вес.% ТЭА.На фиг, 2 изображены кривые полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной гидро- перекисью кумола (ГПК) в присутствии бензохинона (БХ) и синергических добавок при 60 С в открытом вискозиметре: кривая 1 - ММА + 5 вес.% ГПК + 0,007 вес,% БХ + 0,05 вес,% ТЭА, кривая 2- ММА + 5 вес.% ГПК + 0,007 вес.% БХ + 0,05 вес.% ТЗА+ 0,06 вес.% ФА.В таблице приведены сравнительные данные жизнеспособности моно- или полифункциональных мономеров и олигомеров метакриловой кислоты, определенные при 83 С, на примере метилметакрилата (ММА) и диметакрилового эфира триэтиленгликоля ЛГМ 3) по изменению вязкости. ции представлен на фиг, 1 кривой 3. На графикевидно, что добавка ТЭА не замедляет., а несколько85 ускоряет процесс полимеризации.П р и м е р 4, Процесс ве,гт по примеру 3, но сдобавкой 1,0 вес,% формамида. Ход полимеризациипредставлен на фиг. 1 кривой 4. На графике видно,что совместная добавка ФА и ТЗА не снижает40 скорости полимеризации.П р и м е р 5. Образец чистого метилметакрилата полимеризуют в присутствии 5,24 вес,% гидроперекиси кумола с добавкой 0,007 вес,% бензохинона,Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 5,45 На графике видно, что полимеризация протекает спериодом индукции, равным 15 мин,П р и м е р 6, Процесс ведут по примеру 5, но сдобавкой 1,0 вес.% формамида (ФА). Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 6. На графи 50 ке видно, что добавка ФА не замедляет скоростиполимеризаци в послеиндукционный период.П р и м е р 7. Процесс ведут по примеру 6, но сдобавкой 0,5 вес.% триэтиламина ТЭА) . Ход полимеризации представлен кривой 7 на фиг, 1.55 На графике видно, что период индукции значительно возрастает, а наклон кинетической кривойпрактически не изменяется.П р и м е р 8. К чистому метилметакрилатудобавляют 5 вес,% гидроперекиси кумола 0,00760 вес,% бензохинона и 0,05 вес,% триэтиламина Смесьпомещают в открытый вискозиметр типа Оствальда, погруженный в термостат при 60 С. О жизнеспособности ММА судят по изменению времени истечения ММА со временем. Ход кривой изменения времени истечения мономера представлен кривой 1 на фиг, 2,На графике видно, что при свободном доступе воздуха жизнеспособность ММА в присутствии инициатора и заингибированного смесью БХ и ТЭА при 60 С составляет 12,3 час,П р и м е р 9. То же, что и в примере 8, но с добавкой 0,06 вес,% формамида, Ход кривой изменения времени истечения ММА представлен кривой 2 на фиг, 2. На графике видно, что добавка ФА увеличивает период индукции до 23 час и не влияет на скорость полимеризации в послеиндукционный период,П р и м е р 10. Образец чистого метилметакрилата в присутствии 5 вес.% гидроперекиси кумола в качестве инициатора полимеризуют в открытом дилатометре при 70 С. Индукционный период реакции равен 1 мин.П р и м е р 11. Процесс ведут по примеру 10, но с добавкой 0,02 вес.% бензохинона. Индукционный период реакции увеличивается до 35 мин.П р и м е р 12, Процесс ведут по примеру 11, но с добавкой 5 вес.% формамида и 5 вес.% триэтиламина. Период индукции увеличивается до 300 мин. П р и м е р 13. Процесс ведут по примеру 11, но с добавкой 0,01 вес.% формамида и 0,01 вес.% триэтиламина. Период индукции равен 50 мин.П р и м е р 14. Процесс ведут по примеру 10, но с добавкой 10 6 вес.% бензохинона. Индукционный период равен 2 мин.П р и м е р 15, Процесс ведут по примеру 14, но с добавкой 5 вес,% формамида и 5 вес.% триэтиламина. Период индукции равен 10 мин.П р и м е р 16. Образец чистого диметакрилового эфира триэтиленгликоля помещают в открытый вискозиметр, погруженный в термостат при 83 С. О жизнеспособности ТГМсудят по изменению времени истечения эфира из капилляра. Как видно из приведенной выше таблицы, жизнеспособность чистого ТГМ - 3 на воздухе при 83 С составляет 8,3 час.П р и м е р 17. Процесс ведут по примеру 16, но с добавкой 1,0 вес.% формамида. Как видно из приведенной выше таблицы, добавка ФА практически не влияет на жизнеспособность ТГМ-З.П р и м е р 18. Процесс ведут по примеру 16, но с добавкой 0,6 вес,% триэтиламина. Как видно из приведенной выше таблицы, добавка ТЭА практически не влияет на жизнеспособность ТГМ-З.П р и м е р 19. Процесс по примеру 16, но сдобавкой 0,0063 вес.% бензохинона. Как видно изприведенной выше таблицы, жизнеспособность эфира увеличивается до 20 час,П р и м е р 20. Процесс ведут по примеру 19, нос добавкой 1 вес.% формамида, Как видно изприведенной выше таблицы, добавка ФА не влияет10 на жизнеспособность ТГМв присутствии бензохинона.П р и ме р 21. Процессведутпо примеру 19, нос добавкой 0,54 вес.% триэтиламина Как видно изприведенной выше таблицы, в присутствии БХ и15 ТЭА величина индукционного периода составляет 70 час.П р и м е р 22. Процесс ведут по примеру 21, нос добавкой 1 вес.% формамида. Как видно изприведенной выше таблицы, совместная добавка;0 БХ, ФА и ТЗА обеспечивает жизнеспособность олигомера в течение 80 час.П р и м е р 23. Образец чистого ы,я-диметакрилат (бисоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен) - окси (ОКМ) в присутствии 5 вес.% гидроперекиси25 кумола в качестве инициатора полимеризунт воткрытой пробирке при 80 С. Индукционный период реакции 1 мин.П р и м е р 24. Процесс ведут по примеру 23, нос добавкой 0,.006 вес% бензохинона, 0,47 вес.%30 триэтиламина и 1 вес.% формамида. Индукционныйпериод реакции увеличивается до 345 мин,П р и ме р 25. Процессведутпопримеру 24, нополимеризацию проводят в закрытой пробирке.Индукционный период реакции равен 100 мин,35Формула изобретения Способ ингибирования процесса полимеризациимоно- и полифункциональных мономеров и олиго меров акрилового ряда путем введения ингибиторав реакционную смесь, отличающийся тем, что, с целью повышения жизнеспособности мономеров и олигомеров акрилового ряда при хранении на воздухе и уменьшения периода индукции при их 45 переработке без предварительной очистки от ингибитора, в качестве ингибитора используют смесь, состоящую из хинона и триэтиламина, взятых в количестве от ИГ до 10 и от 1 Г до 5 вес.% соответственно, или смесь, состоящую из хинона, 50 триэтиламина иформамида, взятых в количествеот Иг до 10, от 1 К до 5 иот 10до 5 вес.%соответственно.516700 с 7,6 ЖйРЛ Ри Зф сдакгор Л. Ушаков Поднисно ака 9 оц/ а 4 стров ССС комитета Совета Миетепий и открытий35, Раушская наб.,осударственного нзоб