Способ получения резиновой смеси

) Зависимый от патента 1735/23 22) Заявлено 11,07;72 1) М. Кл, С 08 с 7/18 С 08 с 1/18 С 080 7/16 С 08 с 1 7/18(33) ФРГОпубликовано Государственнын комитет Совета Министров СССР по делам изобретений1 О.06.75 Дата оп овани саниярха Иностранная фирма Хемиве Верке Хюльс АГ71) Заявитель ОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р.ЕЗИ.НОВОЙ.СМ 4) Изобретение относится к, химической промышленности, в частности к способу получения резиновых смесей.Известен способ получения резиновых смесей путем смешения водной суспензии порош кообразного наполнителя с водной эмульсией раствора каучука в органическом растворителе, введения в полученную дисперсию вулканизующих агентов и других целевых добавок, осаждения смеси каучука с добавками, фильтрации осадка с последующей сушкой, при этом осаждение смеси каучука проводят обработкой паром. Этот способ не позволяет получать резиновые смеси в виде сыпучей, порошкообразной, неслипающейся при хранении массы. Как правило, по известномуспособу гранулы резиновой смеси прочно слипаются между собой, образуя кипы.По предлагаемому способу для того чтобы резиновую смесь можно было сохранять сыпучей, в водную суспензию наполнителя и в. водную эмульсию раствора каучука в. органическом растворителе рекомендуется вводить поверхностно-активное вещество - четвертичную соль аммония формулы 5 ХК 4)+Х 1 - 20 и тогоде 1 т, - алкил или арилалкил с алоген или алкилсульфат. Кром для осаждения из дисперсии смеси каучука с добавками необходима обработка дисперсии щелочно-силикатным раствором при рН среды 2 - 12 и температуре 80 - 95 С.Предлагаемый способ применим для всехрастворимых в органических растворителях известных видов каучука, включая натуральный каучук. Выгодно применять полимеризаты, которые имеют очейь широкую область 10 молекулярного веса.Каучуковые растворы получают известнымспособом, например полимеризацией в растворе, в присутствии катализатора Циглера, литиевого или альфинового катализатора, с 15 применением таких растворителей как пентан, гексан гептан, Наиболее подходящими являются такие полимеризаты, которые получают в алифатическом растворителе.Каучуковые растворы можно также полу чить путем, повторного растворения готовыхполимеров, благодаря чему для проведения предлагаемого способа можно использовать эмульсионные: полимеры.В качестве наполнителей используют сажи, 25 употребляемые в каучуковой промышленности. Возможно применение сажи всех ступеней активности. Однако можно применять также такие минеральные наполнители, как например высокоактивная кремневая кисло та, каолин, сланцевая мука. Все наполнителив виде свободных от эмульгатора водных суспензий или содержащих эмульгаторы водных дисперсий смешивают простым перемешиванием с водной каучуковой эмульсией. Эмульгаторы, применяемые для получения водных дисперсий являются теми же четвертичными солями аммония, которые применяют при получении эмульсий из каучуковых растворов и воды. Сажу применяют обычно в количестве 1 в 20, предпочтительно 40 в 11 от веса каучука. Количество светлых наполнителей составляет 1 в 40, предпочтительно 25 - 150% от веса каучука.В дисперсию вводят пластификаторы на основе минерального масла.Для получения смеси сажи, масла и каучука необходимо, чтобы масло перед эмульгированием было введено в каучуковый раствор, Также эту каучуковую смесь можно высадить в виде порошка и после высушивания снова размолоть в порошок.Один из вариантов проведения предлагаемого способа состоит в том, что масло и наполнитель вводят перед эмульгированием,в каучуковый раствор одновременно, Сажу суспендируют или диспергируют с помощью коллоидной мельницы в гексане или в пластификаторе на основе минерального масла и эту суспензию или дисперсию вводят в каучуковый раствор. После этого раствор, содержащий все наполнители, эмульгируют в воде. Дальнейшие приемы этого способа идентичны с уже описанными.В качестве эмульгаторов подходят в основном все четвертичные соли аммония, предпочтительно соединения общей формулы(ИК 4)+Х - ,где К - алкиловая или арилалкиловая группа С - Со.Х - галоген или алкилсульфат,Подходящими соединениями являются, например хлорид лаурилдиметилбензиламмония, бромид цетилтриметил аммония, этилсульфат лаурилдиметиламмония, бромид алкил-(Сд до Сы) - триметиламмония, хлорид цетилдиметилбензиламмония, этилсульфат цетилдиметилэтиламмония, цис-стеарилдиметиламмонийхлорид, а также Х - замещенные соли пиридина, как например лаурилпиридинийхлорид, цетилпиридинийхлорид, тетрадецилпиридинийбромид, лаурилпиридинийоисульфат. Эти четвертичные соли аммония применяют в количествах 0,05 - 2%, предпочтительно 0,1 - 1 %, в отношении каучукового раствора.В качестве осадителей применяют водные щелочно-силикатные растворы. Под щелочно- силикатными растворами понимают натрий - силикат - растворы с молярным соотношением НаО: ЯО, = 2: 1 - 1: 4. Необходимые для осаждения, содержащиеся в щелочно-силикатном растворителе количества %0 составляют 2 - 20 молей, предпочтительно 4 - 12 молей на 1 моль четвертичных солей аммония. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Каучуковые растворы вводят в осадителипри температуре выше температуры кипенияазеотропной смеси растворителя и воды,предпочтительно при 80 - 95 С.Пример 1, 20 кг 10%-ного раствора полибутадиена эмульгируют в присутствии 60 гхлорида цетилтриметиламмония и 100 г10%-ной серной кислоты в 19,9 л воды. В полученную эмульсию добавляют при перемешивании 20 кг 5% -ной водной суспензии сажи, Содержащую сажу стабильную эмульсию, при размешивании, тот час же вливаютв котел емкостью 150 л, заполненный нагретой до 80 - 90 С смесью 90 л воды и 900 г26%-ного водного раствора силиката натрия,Каучуковая смесь сразу же выпадает в осадок в виде порошка (размер зерен 5 -200 мкм). Одновременно гексан, употребляемый как растворитель может быть удален безобразования пены. Порошок после полногоудаления гексана и фильтрации высушиваютпри температуре 75 С в вакууме, Сажевуюматку можно размалывать в мельнице в порошок с любым размером зерен. Порошокдостаточно сыпуч и не склеивается,Полученный порошок подают на вальцы(200 Х 450 мм), предварительно нагретые до50 С. Уже при первом прокате получаютгладкую пленку. В продолжение 3 мин в неезамешивают 2,0 вес. ч. серы, 1,5 вес. ч. вулкацита, 3 ч ХпО и 2 вес. ч. стеариновой кислотыпо отношению к взятому количеству каучука.Полученные при 143 С вулканизаты по своим физико-механическим показателям почти в2 раза лучше в сравнении со стандартной резиной того же состава, но полученной из твердого каучука.П р и м е р 2. 20 кг полученного по примеру1 10% -ного раствора полибутадиена смешивают с раствором 20 кг воды и 140 г алкилтриметиламмонийбромида. В полученнуюэмульсию замешивают 28 кг 50%-ной воднойсуспензии сажи. Содержащую сажу эмульсиюкаучукового раствора, загруженную в котелемкостью 150 л, при 80 - 90 С соединяют сраствором 90 л воды и 1,8 кг 26%-ного раствора силиката натрия. Содержащий сажукаучук выпадает в виде порошка. Размер зерен 2 - 250 мкм. Гексан удаляют без образования пены. Каучуковую смесь отсасываютна нутче и высушивают на псевдоожиженномслое горячего азота при температуре 95. Получают несклеивающийся сыпучий порошок,Полученный порошок при перемешиваниисоединяют с 1,5 вес, ч, серы, 0,9 вес. ч. вулканита СХ(К - циклогексилбензотиазолсульфенамид), 3 вес. ч. ХпО и 2 вес, ч. стеариногой кислоты на 100 вес. ч, каучука. Полученную смесь вальцуют в течение 30 с в листтолщиной 6 мм. Вулканизуют при 143 С. Посвойствам полученные резины имеют значительное преимущество по сравнению со стандартной резиной.П р и м е р 3. 20 кг полученного по примеру1, 10%-ного раствора полибутадиена в гекса(ИЙ 4) Х 50 55 Составитель В. Островский Техред М. Семенов Редактор Л, Емельянова Корректор Н, Аук Заказ 1270/18 Изд.1252 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5не, эмульгируют в растворе 20 кг воды и 70 г хлорида лаурилпиридиния. В эмульсию вводят 10 кг 10-ной водной суспензии высоко- активной кремневой кислоты. Осаждение и отделение каучуковой смеси в виде сыпучего порошка производят так, как описано в примере 2,Аналогично примеру 2 в порошкосмесителе смешивают в продолжение 7 мин 2 вес. ч. стеариновой кислоты, 5 вес. ч. ХпО, 2,5 вес. ч. диэтиленгликоля, 2 вес, ч, серы, 1 вес. ч. Х - циклогексилбензолтиазолсульфена мида, 0,5 вес. ч. дифенилгуанидина и 15 вес. ч. светлого пластифицирующего масла. Полученную сыпучую смесь подают непосредственно в автомат для литья под давлением.Для сравнения испытывают смесь, полученную обычным путем из твердого каучука, такого же состава, Результаты аналогичны примерам 1 и 2,П р и м е р 4. В 20 кг полученного по примеру 1, 10-ного раствора полибутадиена в гексане вводят 800 г нафтенового минерального масла. Содержащий масло раствор смешивают с раствором 73 г бромида алкилтриметиламмония и 20 кг воды.В полученную эмульсию вводят 28 кг 5-ной водной дисперсии сажи и получают смесь масла и сажи в виде сыпучего порошка аналогично примеру 2.Аналогично примерам 2 и 3 полученный порошок смешивают с 2,2 вес. ч. серы, 1,2 вес, ч. Х - циклогексилбензотиазолсульфе н а м и д а, 5 вес. ч. 2 пО и 2 вес. ч. стеариновой кислоты. Полученную каучуковую смесь экструдируют непосредственно в образцы для испытания и вулканизируют при температуре 143 С, По своим свойствам полученные резины значительно лучше, чем из твердого каучука, полученные обычным путем. П р и м е р 5. 20 кг 107 о -ного раствора полибутадиена в гексане, полученного посредством обменной полимеризации, эмульгируют в растворе 60 г цетилтриметиламмонийбромида и 20 кг воды, В эту эмульсию замешивают 20 кг 5%-ной водной суспензии сажи. Осаждение каучуковой смеси в виде сыпучего порошка проводят, как описано в примере 1,После вмешивания 1,5 вес. ч. серы, 0,9 вес, ч. Х-циклогексилбензотиазолсульфенамида, 3 вес, ч. ХпО и 2 вес. ч, стеариновой кислоты при помощи простого перемешивания, полученную порошкоо 6 разную смесь 5 10 15 20 25 вулканизируют при 143 С. Полученная резина отличается высокой прочностью.П р и м е р 6. 20 кг 10-ного каучукового раствора в гексане смешивают с раствором 20 кг воды и 70 г алкилтриметиламмонийбромида (алкил - Св - Са) . В полученную эмульсию вводят 20 кг 5/о-ной водной суспензии сажи. Осаждение и отделение каучуковой смеси в виде сыпучего порошка происходит, как описано в примере 2.П р и м е р 7. 20 кг полученного по примеру 1 полибутадиенового раствора эмульгируют в 20 кг водного раствора из 60 г хлорида цетилтриметиламмония и 10 г серной кислоты. В полученную эмульсию вводят суспензию 1 кг сажи, 30 г серы, 18 г вулкацита СХ, 60 г окиси цинка и 40 г стеариновой кислоты в 20 кг воды, Осаждение каучуковой смеси в виде сыпучего порошка производят, как описано в примере 1.Полученный порошок подают на вальцы, при температуре 50 С. Уже при первом прокате получают сплошной лист. По истечении 1 мин получают лист 4 мм толщиной. Вулкапизуют в прессе при 143 С. Получают образцы, которые по своим свойствам лучше резин из твердого каучука, полученных обычным путем. Способ получения резиновой смеси путем смешения водной суспензии порошкообразного наполнителя с водной эмульсией раствора каучука в органическом растворителе, введения в полученную дисперсию вулканизующих агенств и других целевых добавок, осаждения смеси каучука с добавками, фильтрации осадка с последующей сушкой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения резиновой смеси в виде сыпучей, порошкообразной и не- слипающейся в процессе хранения массы, в водную суспензию наполнителя и в водную эмульсию раствора каучука вводят поверхностно-активное вещество - четвертичную соль аммония формулы где К - алкил или арилалкил с С зв и Х - галоген или алкилсульфат, а осаждение смеси каучука с добавками из дисперсии.проводят обработкой ее щелочно-силикатным раствором при 80 - 95 С и рН 2 - 12.