Способ получения линейного полиэтиленимина

Всйббййй АЧ рАрщр щ "(дО П И С-Ф"-"И"И-"Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соаетских Социалистических Республик(23) Приоритет Говрарвтавнный номнтвтСовета ввнннотров СССРоо делам изобретенийн отнрытнй 53) УДК 678,765) Заявите нститут нефтехи еэа им. А.В.Топчиев ског(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙЧОГО ПОЛИЭТИЛЕН имин воды ения технологся линейный П Изобретение относится к технике получения полиэтиленимина (ПЭИ), широко применяемого в промышленности вспомогательного вещества, главным образом в производстве бумаги и кар-5 тона, а также для очистки сточных вод и в ряде других отраслей техники. Обычные способы полимеризации моно- мерного этиленимина - кислотная полимеризация и полимеризация, инициирован-В 0 ная органическими дихлоридами (эпоксйхлоридами) - проводят при повышенныхтемпературах (50-100 С), в результате получают сильно разветвленный ПЭИ.ПЭИ линейного строения, однако, тб превосходит разветвленный ПЭИ по физико-механическим свойствам и поэтому разработка способа его получения представляет практический интерес.Известен способ получения линей- Ю ного ПЭИ, состоящий из двух стадий: изомериэационной полимериэации 2-оксазолинапод действием Ът 0(С Нв)252 в диметилформамиде при 80 С с образованием поли-Н -формилэтиленимина и последующего:щелочного гидролиза этого поо лимера в водной среде при 98 С в течение 3 ч.С целью упрощ ии процесса предлагает ЭИ по лучать путем полимеризации линейных низших олигомеров этиленимина в водном растворе в присутствии каталитических количеств кислоты, соли сильной кислоты и слабого основания или органического дихлорида при 0-30 С,для ускорения процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается реакционную смесь предварительно прогревать при 40-50 С до достижения 50-75-ной конверсии этилениминных цикловВыход линейного ПЭИ при полимеризации по этой методике составляет 20-30 для полимеризации димера, 30- 40 для полимеризации тримера, 75 и выше для полимериэации линейного тетрамера, Линейный ПЭИ в зависимости бт использованного инициатора полимериэации (кислота или дихлорид) может быть получен в виде низкомолекулярного (мол.в. 3000-10000,ф 0,1-0,2, абсолютный спирт) и высокомолекулярного (мол.в. 30000-40000, 1)1 0,4-0,7, абсолютный спирт) полимераП р и м е р 1. 43 г димера этилена полимеризуют в растворе в 86 млпри комнатной температуре. Полимериэацию инициируют 0,4 мл концентрированной соляной кислоты. В ходеполимериэации ив.реакционной смесивыпадает белый осадок кристаллогидрата линейного ПЭИ, который отделяют по окончании полимериэации от реакционной смеси (Фильтрованием илицентрифугированием) . Конец полимериэации устанавливают по отсутствию вРеакционной смеси этилениминных циклов (цветной реакцией с тиомочевинойи нитропруссидом). Полученный кристал логидрат отмывают водой (декантацией)от разветвленного водорастворимогоизомера (до нейтральной реакции промывных вод) и высушивают в вакуумепрн 50-60 С над пятиокисью Фосфора. 15Такая сушка приводит к получению безводного полимера (6,5 г, выход 15от теоретического) в виде бесцветнойвязкой смолы с характеристическойвязкостью в абсолютном спирте при 25 С 20фОР 22, Одновременно из реакционнойсмеси можно выделить (отгонкой води)36,5 г (выход 85 от теоретического)водорастворимого разветвленного ПЭИ.При хранении на воздухе обезвоженный линейный полимер присоединяет до30 вес, воды, снова превращаясь вэквимолекулярный кристаллогидрат ст.пл. 65-70 С. Сушкой последнего ввакууме (в отсутствие пятиокиси фосФора) не достигают полного удалениякристаллизационной воды,П р и м е р 2. 47 г тримера в 69 млводы полимеризуют в условиях примера 1с 1,3 г перхлората аммония. Полимеризация заканчивается в течение 86 дней.35После обработки реакционной смеси получают 15,5 г (выход 33 от теоретического) линейного полиэтиленимина схарактеристической вязкостью в абсолютном спирте при 25 С )Р(1 " 0,1.П р и м е р 3. Смесь 80 г димера и50 г тримера этиленимина растворяют в260 мл воды и полимеризуют при комнат"ной температуре в присутствии 1 3 мл,Р фконцентрированной соляной кислоты. Поокончании полимеризации реакционнуюсмесь обрабатывают, как указано впримере 1, и получают 26 г (выход 20от теоретического) линейного ПЭИ,ф 0,1750П р и м е р 4. 50 г линейноготетрамера, т.кип. 120-122 С 2-3 ммрт.ст.; ПВ 1,4890; Д 0,9691 Ррастворяют в 100 мл водй и полимеризуют в присутствии 1,4 г (1 мол.) 66перхлората аммония при комнатной,температуре, По окончании полимеризации (устанавливается цветной реакцией с тиомочевиной и нитропруссидом)продукты реакции отмывают водой (декантацией) до нейтральной реакции,центрифугируют и сушат в вакууме. Выход линейного полимера 36 г (72 оттеоретического), 1 ч 1 = 0,15. П р и и е р 5. 15 г димера этиленимина в 30 мл воды полимеризуют в присутствии 0,5 мол. соляной кислотыопри 50 С до достижения 57-ной конверсии этилениминных циклов ( П 11 1,3814). Полученную реакционную смесь оставляют до завершения полимеризации при комнатной температуре. Декантируют с осадка прозрачный раствор реакционной смеси, а осадок промывают (декантацией) 5-7 порциями холодной воды (по 50 мл) до нейтральной реакции промывных вод. Промытый осадок отделяют от воды центрифугированием и высушивают в вакууме при 50 С над пятиокисью фосфора. Выход полимера 4,21 г (27 от теоретического), характеристическая вязкость в абсолютном спирте прн 25 С ) = 0,18.П р и м е р 6. 15 г днмера этиленимина в 30 мл воды полимеризуют с 0,25 мол. 1,3-дихлорпропанолапри 40 С до достижения 56-ной конверсии ( и1,3810) и затем дополимеризовывают при комнатной температуре, Обрабатывая реакционную смесь по методике примера 5, получают 3,4 г линейного ПЭИ, 1= 0,2, выход 22,5 от теоретического.П р и м е р 7. 15 г тримера этиленимина полимеризуют с 0,5 мол, соляной кислоты в 30 мл воды при 50 С до достижения 73-ной конверсии ( Л 1 ,3887) и дополимеризовывают при комнатной температуре (около 40 дней).Получают 6 г линейного ПЭИ, )1 =0,16, выход 40 от теоретического.формула изобретения1, Способ получения линейного полиэтиленимина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, линейные олигомеры эти" ленимнна полимеризуют в водном растворе в присутствии каталитических количеств кислоты, соли сильной кислоты и слабого основания или органического дихлорида при 0-30 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода целевого продукта, реакционную смесь предварительно прогревают при 40-50 С до достижения 50-75-ной конверсии этилениминных циклов.Приоритет по пунктам;и. 1 26.07.72 согласно приоритетузаявки М 1815014/23-5 тех же лиц 1и. 2 11.12.72 по дате подачи дополнительных материалов к заявке М 1815014/23-5.